Auto-ensamblaje supramolecular de nanopartículas plasmónicas de oro

Resumo

Un aspecto fundamental de la tesis ha sido el estudio experimental de la síntesis y funcionalización de AuNPs, así como de su auto ensamblaje mediante el uso de moléculas supramoleculares en medios acuosos y orgánicos e interfases. Hemos sintetizado y estabilizado AuNPs mediante el uso de un polímero supramolecular conjugado (OPESH) en medio orgánico. Las muestras fueron analizadas por diversas técnicas espectroscópicas dependientes de la temperatura, dónde se observaron distintos niveles de organización jerárquica. La molécula OPESH puede formar tanto micelas (a baja concentración) como estructuras de nanotubos (a alta concentración) a través de un mecanismo isodésmico y cooperativo, respectivamente. Bajo condiciones específicas, el mecanismo cooperativo presentado por las moléculas de OPESH se transfirió a las nanoesferas de oro de forma eficiente, permitiendo así el auto-ensamblaje reversible de dichos nanocristales. Estas estructuras ensambladas fueron caracterizadas por microscopias TEM, SEM y AFM. Se observó que pequeños agregados de AuNPs se formaban a temperatura ambiente, lo que puede ser considerado como un inicio del proceso de nucleación, y a mayores temperaturas se obtuvieron estructuras de láminas supramoleculares en las cuales la AuNPs aparecen embebidas (proceso de elongación). A continuación, se ha demostrado que el proceso de auto-ensamblaje de AuNPs recubiertas por un polímero conjugado supramolecular, modificado respecto al estudio anterior, puede ser inducido a través de estímulos mecánicos en la interfase aire y agua. Utilizando la técnica de Langmuir, se observó la formación de agregados de AuNPs a bajos valores de presiones interfaciales. Sin embargo, la compresión de la interfase induce la formación de membranas coloidales de oro (AuCMs), en forma de discos y con diámetros de pocos micrómetros. La reversibilidad de este sistema se analizó in situ mediante las técnicas de espectroscopias UV Vis y BAM. Simulaciones computacionales basadas en dinámica molecular han elucidado la disposición supramolecular de estos sistemas. Finalmente, la funcionalidad mecánica-sensible de las AuCMs fue probada mediante una disolución diluida de un derivado del dibenzofurano a través de experimentos cíclicos de compresión y expansión. Con ello se demostró el potencial de las membranas como sistemas de atrapamiento y liberación de moléculas contaminantes de forma reversible. La síntesis y estabilización de las AuNPs con el surfactante IgeSH fue estudiada en disolvente acuoso y en sustratos. En seguida, moléculas de alfa ciclodextrina fueran introducidas con el objetivo de formar polirotaxanos en la superficie de los nanocristales. Estos sistemas, en presencia y ausencia de alfa ciclodextrina, han sido caracterizados por las técnicas de espectroscopias de UV Vis y fluorescencia. Diferentes muestras fueran depositadas en sustratos y secas por evaporación del disolvente. Como resultado, las muestras en presencia de alfa ciclodextrina presentaran una mejor y más uniforme deposición en comparación con las muestras en ausencia del macrociclo. Medidas complementarias de microscopías TEM y SEM nos han permitido extraer una descripción de las capas de AuNPs depositadas en el sustratos, dónde se observan la formación de estructuras cristalinas organizadas en un empaquetamiento hexagonal. Interesantemente, las muestras depositadas fueran completamente recuperadas disolviéndolas en agua, manteniéndose sus propiedades plasmónicas iniciales. Finalmente, se han revisados los ejemplos más relevantes de sensores basados en ensamblaje de AuNPs, en cuatro áreas diferenciadas, referidas a las distintas técnicas de detección por espectroscopia de superficie mejorada, a saber LSPR, SERS, SEIRA y SEF. Estos estudios muestran diferentes enfoques de combinación y mejora de la compatibilidad entre el analito y las AuNPs tanto en disolución cuanto en sustratos.