Estudio cinético de la influencia de agregados micelares sobre reacciones de descomposición de nitrosocompuestos

Resumo

Se ha realizado un estudio de la influencia de micelas catiónicas, aniónicas y no iónicas sobre las reacciones de descomposición de N-nitroso-p-toluensulfonamida en medio ácido, hidrólisis basica de N(N'-metil-N'-nitroso)aminometilbenzamida y desnitrosacion de N,N'-dime-silnitrosourea en medio ácido. Se han encontrado efectos catalíticos o inhibidores según la naturaleza de los surfactantes y de los reactivos, que han podido racionalizarse en términos del modelo de la pseudofase, considerando cuando fue necesario el intercambio iónico o el modelo de acción de masas. El ajuste de los datos experimentales a estos modelos mediante técnicas de simulación por ordenador diseñadas y desarolladas a tal fin ha permitido determinar gran cantidad de parámetros, tales como constantes de asociación de los diferentes sustratos a las distintas micelas estudiadas, constantes de velocidad en la pseudofase micelar, etc. Se ha llevado a cabo también un estudio detallado de la influencia de la adición de contraiónes inertes que ha permitido evaluar las constantes de intercambio agua-micela H+/M+ y OH-/x- para un gran número de cationes y aniónes en los distintos surfactantes. También se ha llevado a cabo un estudio detallado de la influencia de alcoholes tanto sobre las propiedades estructurales de las micelas tales como grado de disociación, volumen de la capa de stern, numero de agregación, forma, etc., como sobre las características cinéticas de las reacciones. En general se encuentra que los efectos catalíticos de las micelas no son debidos a aumentos intrínsecos de la velocidad de la reacción en la micela, ya que la relación k(micela)/k(agua) ca. 1/6, es decir, la constante verdadera de velocidad es mayor en agua que en la fase micelar, pudiendo explicarse sin embargo las catálisis macroscópicas observadas por el efecto de concentración de reactivos en la capa de stern, con lo que las micelas funcionarían como nanorreactores. Se han lle