Caracterizaçao eletromagnetica de nanofluidos de grafeno

Resumo

“ Caracterización electromagnética de nanofuidos de grafeno” En las últimas décadas hay surgido un gran números de trabajos con la finalidad de explorar y entender las propiedades de la materia de un nuevo punto de vista, ni micro ni macroscópico, pero de una orden mayor que la estructura atómica pero menor que del punto de vista clásico, surgido así la nanociencia, la cual ha ganado una relevancia tanto en la industria (nanotecnología) como en biología con especial atención en la medicina. Dentro de este interés colectivo surgen los nanofluidos, como una nueva clase fluidos de transferencia de calor, estas nuevas sustancias son compuestas por dos fase, la fase líquida y la fase solida debida a la presencia de partículas del tamaño nanométrico, estés son preparados mediante la dispersión de nanopartículas en su medio. Los primeros estudios realizados fueron por Choi e sus colaboradores en 2001, que demostraron que añadiendo pequeñas porcentajes de partículas el tamaño del nano, las propiedades de estas sustancias incrementaban mucho más que lo que prevenía las teorías clásicas. El presente trabajo pretende contribuir con nuevos datos al conocimiento y comprensión del comportamiento de los nanofluidos a través del estudio en el dominio de las frecuencias de las propiedades dieléctricas de los nanofluidos con partículas condutoras. Se prepararon nanofluidos de oleo mineral y vegetal con nanopartículas de grafeno, que fueron adquiridas a la firma MK-nano del Canadá con el CAS: 7782-42-5. Estas nanopartículas se presentan en forma de polvo color negra, con un espesor de 11 nm a 15 nm, la forma geométrica, es dicha por la casa comercial, como siendo nano plaquetas de grafeno con una área de superficie de 50 a 80 m2g-1 y tamaño de partícula de 15m. La pureza es de 99,5% de carbono con menor de 1% de oxígeno. Los fluidos base fueron adquiridos a las casas comerciales: - Guimana con el CAS: 8012-95-1 con el nombre comercial de parafina liquida y composición química CnH2n+2, con n=16~24; - Carolaine - Cosmética con el CAS:111-01-3, nombre escualano y composición química C30H62; A estos líquidos se les medio: la densidad por oscilación mecánica; la conductividad eléctrica y permitividad por el principio del condensador de placas paralelas; las bandas electrónicas por espectroscopia UV-Vis; así como los grupos funcionales a través de FTRI. Las muestras de los nanofluidos se prepararon en el laboratorio de Física Aplicada de la Universidad de Vigo, por el método de dos pasos, usado un homogeneizador de ultrasonidos Bandelin Sonoplus HD 2200, para obtener una dispersión uniforme de las nanopartículas en el fluido base, evitando así su agregación. Para determinación de la fracción volúmica de los nanofluidos se determinó el volumen mediante la pesaje del mismo y teniendo en cuenta su densidad y temperatura ambiente del laboratorio, el volumen de las nanopartículas se determinó por pesada utilizando la densidad indicada por las características fornecidas por la casa comercial. Las concentraciones en volumen realizadas fueron: - Para la parafina liquida se realizaron concentraciones de 0,25%, 0.5%, 0.75%, y 1% de grafeno en volumen. - Para el escualano se realizaron concentraciones 0.75% de grafeno en volumen. Se realizó medidas de espectroscopia óptica y de espectroscopia dieléctrica a la concentración de 0,75% de grafeno en volumen tanto para la parafina como para el escualano dependiendo del tiempo de sonicación a que la muestra era sometida. Este estudio tuvo como objeto verificar como afectaba el tiempo que se usaba para dispersar las nanopartículas en el fluido base en las medidas eléctricas. Además, también permitió estimar el tiempo “ideal” a ser usado en la preparación de los nanofluidos, sin que estos pierdan las propiedades mejoradas por la presencia de las nanopartículas. Esta forma de estimar el tiempo de homogeneización de la muestra, el cual es un factor determinante en su preparación, no hay una unanimidad clara en la literatura, ya que son pocos los autores que explican en detalle el proceso de dispersión y muchas veces omiten factores como el tipo de equipo utilizado. Para tal se realizaron las medidas de ultravioleta – visible (UV-Vis) en el Centro de Apoyo Científico y Tecnológico a la Investigación (C.A.C.T.I.) de la Universidad de Vigo con un espectrómetro modelo HP 8452A de un único haz de luz, para la concentración 0,75% en volumen de grafeno con diferentes tiempos de sonicación, 10 min, 30 min, 40 min, 60 min 120 min y 150 min, entre 200nm e 800nm. Los espectros obtenidos se representan en esta tesis doctoral, así como los valores de las bandas obtenidas. Los espectros UV-Vis de los fluidos base para comparación fueron realizados en el Centro de Innovación en Ingeniería y Tecnología Industrial (CIETI) del Instituto Superior de Ingeniería de o Porto, Portugal, con un espectrómetro modelo UV-1700 de la casa comercial Shimadzu, el cual es un espectrómetro de duplo haz que trabaja en el rango de los 190 nm a 900 nm. Debido a la región espectral de trabajo se usó, en ambos casos, células de cuarzo por ser transparente a la longitud de onda usada También se realizaron espectros en el infrarrojo por transformada de Fourier de forma a analizar si existía alteraciones en la estructura molecular de los nanofluidos debido a la presencia de las nanopartículas, se verifico que no hubo alteración ninguna, como demuestra los espectros a presentados en la tesis. Este estudio fue realizado en el Centro de Apoyo Científico y Tecnológico a la Investigación (C.A.C.T.I.) de la Universidad de Vigo, con un espectrómetro, modelo Nicolet 6700 FT-IR, con un detector DTGS de KBr, el cual tiene una resolución de 4 cm-1. Los espectros a varias concentraciones se representan en esta tesis doctoral, así como los valores de deconvolución de los picos existentes. La espectroscopia dieléctrica fue realizada en el Laboratorio de Física Aplicada de la Universidad de Vigo, entre la zona espectral de 20Hz hasta 30MHz, para los nanofluidos preparados. En Laboratorio de Física Aplicada en Ciencias Experimentales, Edificio de la Universidad de Vigo, hay disponibles varias técnicas para la caracterización dieléctrica en el dominio de la frecuencia, que permiten cubrir un rango de frecuencias entre 20 Hz y 13 GHz. Para su aplicación hay disponibles diversos soportes y celdas de medida que permiten efectuar medidas puntuales y medidas en barrido de frecuencia. En la presente tesis se usaron los medidores de impedancias LCR de la casa comercial Hewlett Packard, modelo HP 4284A y HP 4284A para medir en el rango de las frecuencias pretendidas. Estos medidores de impedancia se conecta a una portamuestras comercial HP16452A. Este portamuestras es hecho con una aleación de hierro (54 %), cobalto (17%) y níquel (29%) que tiene una muy baja expansión térmica. Esta celda de medida tiene la geometría de un condensador de láminas plano-paralelas con electrodos de la misma composición y geometría circular. La celda tiene cuatro terminales que se conectan a un cable coaxial de alta temperatura HP16452-61601. Los medidores LCR HP, con el fin de calibrar el equipo de medida antes de usar la celda es necesario asegurar que su funcionamiento es el correcto. Esto se puede hacer mediante la verificación de la impedancia residual cuando el portamuestras está en corto-circuito. Para calcular el valor de la permitividad compleja a una concentración y temperatura dadas, es necesario obtener experimentalmente las capacidades del aire y de la muestra líquida en analice. Uno de los factor que depende fuertemente la permitividad es la temperatura por lo que es muy importante mantener las condiciones de estabilidad de la misma cuando re realizan medidas eléctricas en un material. Por lo tanto, se usó un baño termostático PolySciense modelo 9510 con una estabilidad de temperatura de ± 10-2 K, para mantener la temperatura constante en el momento de hacer las lecturas. El rango de temperaturas de trabajo fue de los 293,15K hasta 343,15 K. Antes de llevar a cabo las mediciones de las propiedades físicas de las muestras se coloca la celda, en la que se introduce el nanofluido para realizar las medidas eléctricas, en el interior del baño termostático. Esta se sumerge de forma que se cubra la totalidad de la línea circular del grabado exterior asegurando así que no hay gradientes de temperatura al introducir el nanofluido dentro de la celda, ambas están previamente atemperadas a 20 ° C. Una vez que el portamuestras se encuentra atemperado se determinan los valores de su capacidad en vacío y con la muestra. La adquisición y procesamiento de datos son inmediatos debido a la informatización de todo el proceso, lo que implica una reducción significativa del tiempo necesario para llevar a cabo las medidas. La determinación experimental de la permitividad a baja frecuencia fue realizada por un equipo, totalmente automatizado y controlado a través de una interface HP – IB. Las medidas se realizan con un medidor de impedancias LCR de la casa comercial Hewlett Packard, modelo HP 4284A. Este equipo, como todos los empleados en las características dieléctricas (analizadores de impedancia, analizadores de red, etc.) es un dispositivo de propósito general , cuyas características incluyen la medición de resistencias , capacidades e inductancias útiles en los sistemas de inspección electrónica control de calidad y uso general en laboratorio. El HP 4284A mide hasta doce parámetros de impedancia. Todos estos parámetros, relacionados entre sí y la permitividad proporcionan información que caracteriza a la muestra de ensayo a la frecuencia seleccionada. En un rango de frecuencia de 20 Hz a 1 MHz y 5 niveles de señal mV hasta 2V. El medidor HP 4285A, de igual forma de trabajo, nos proporciona de un rango de frecuencias entre 75kHz e 30MHz. La calidad de las medidas de permitividad con estés medidores de impedancias, se verificó mediante la medidas y comparación con los valores de líquidos estándar y con otros datos disponibles en la literatura a temperaturas entre 283,15K y 313,15K. Se determinó las diferencias entre ellos y se comprobó que en todos los casos las desviaciones son inferiores o iguales a 0,5 %. La tensión usada fue de 100mV, ya que se efectuaron algunas lecturas iniciales en función de la tensión aplicada y no hubo ninguna alteración en los datos leídos. La determinación experimental de la permitividad en función de la frecuencia y de la temperatura tiene un gran interés, ya que permite a través de los resultados obtenidos para esta propiedad macroscópica, evaluar el comportamiento de algunos parámetros moleculares. Para los nanofluidos, en general, y para una concentración fija, se verifica que la permitividad disminuye al aumentar la temperatura siguiendo, en este sentido, un comportamiento en temperatura similar al que presentan los dieléctricos. En los nanofluidos de parafina con grafeno, a una temperatura fija, hay un aumento de la permitividad con la concentración hasta una determinada concentración critica, a partir de la cual la permitividad vuelve a decrecer con el aumento de la concentración. Los valores experimentales de la permitividad de los fluidos de base utilizados en este estudio, parafina y escualano, se representaron en tablas y gráficos. Se encontró que a medida que la temperatura aumenta la permitividad disminuye para ambos fluidos base y se compararon con los valores de la literatura. Respecto a la conductividad eléctrica se determinó de forma indirecta utilizando el medidor LCR. En este caso la conductividad se determina a través de los valores de la parte imaginaria de la permitividad compleja, o factor de pérdidas. Un segundo método seria la medida directa de la magnitud, a través de un condutivímetro comercial de la firma Crison (modelo GLP 31+), solo que en este caso las conductividades de los fluidos bases son tan bajas que quedan fuera del rango de trabajo del condutivímetro. Mismo realizando medidas indirectas con el medidor de impedancias LCR, para el fluido base, escualano, no se consiguió determinar un valor de conductividad eléctrica para el. Como la permitividad y la conductividad eléctrica son magnitudes que están relacionadas, por lo tanto, a partir de la medida de la permitividad compleja, se puede calcular indirectamente, el valor de la conductividad eléctrica. El equipo permite obtener valores de la parte real y parte imaginaria de la permitividad a diferentes frecuencias de trabajo. Se obtienen los valores de conductividad teniendo en cuenta que, a bajas frecuencias, la conductividad finita del material tiene un papel dominante sobre el carácter dieléctrico del material. Consiguientemente, conocidos los valores del factor de pérdida total para cada frecuencia, se puede extrapolar la conductividad eléctrica, σe. Los valores de la parte imaginaria de la permitividad se midieron a frecuencias comprendidas entre 20 Hz y 30 MHz, es decir, en un rango de baja y altas frecuencias. La representación de estos valores permite la obtención de valores de la conductividad eléctrica en unidades del SI (S m-1) para los diferentes sistemas estudiados en cada una de las temperaturas de trabajo. Las frecuencias de trabajo para la determinación de la conductividad eléctrica fueron las de baja frecuencia. De la representación de la permitividad compleja en un diagrama de Argand aplicando varios modelos de ajuste, el modelo de Cole – Cole, el modelo Cole – Davidson y el de Havrilak – Negami, se verifico que el de mejor ajuste fue el de Cole -Cole, siendo este el que se a presto en esta tesis doctoral. Se extrapolo a partir de los parámetros de ajuste de este modelo a los valores experimentales el valor de la permitividad estática. La permitividad infinita se determinó a partir de los datos experimentales a altas frecuencias. Los tiempos de relajación obtenidos por el ajuste al modelo Cole - Cole, en función de la temperatura tienen un comportamiento exponencial, describiendo una distribución Maxwell - Boltzmam. Se presentan los parámetros de ajuste al modelo Cole – Cole, los desvíos entre de los valores del modelo y los valores experimentales, así como las gráficas para 333K y 343K del diagrama de Argand. De la analices de la permitividad así como de la conductividad eléctrica con la concentración, se ha verificado que existe una concentración critica para estés nanofluidos donde su permitividad estática sea máxima. La predicción de la permitividad y / o la conductividad efectiva de las mezclas no es obvia. Desde que se estableció el modelo de Maxwell - Garnett, se han hecho muchos intentos para predecir las características dieléctricas de una mezcla. En la literatura, expresiones o modelos teóricos emergen para tratar de representar el comportamiento de la materia. Actualmente no existe un modelo teórico capaz de dar respuestas satisfactorias, en absoluto, a este comportamiento, debido a la dificultad en la estimación de las cantidades macroscópicas en función de la estructura molecular. El ajuste en las correlaciones y la aplicación de expresiones o modelos teóricos se estimó mediante el cálculo de la desviación estándar de la muestra, S. Se comprobó que los modelos clásicos de predicción fallan porque se han desarrollado para partículas de tamaño del milímetro, o del tamaño de la micra, inmersas en una fase continua y sin tener en cuenta el tamaño de partícula, el movimiento browniano de las partículas, el efecto de la capa interfacial, la interfaz de partícula / líquido, y el agrupamiento de las nanopartículas, que se consideran como una importante contribución a la mejora de la conductividad térmica de nanofluidos. Para estudiar la conductividad eléctrica del medio experimental, se realizó una correlación algebraica de los datos experimentales a través de las ecuaciones: de tipo exponencial, del tipo de Vogel - Fulcher - Tamman de Bensh, de Hill, de Richards - Chapman, de Archie, de Arrehenius y una expresión matemática para la correlación con un doble ajuste de la concentración y la temperatura. Se calculan todas las desviaciones entre los valores experimentales y los valores calculados por las expresiones de todos estos modelos. Se puede observar que todos los valores de las desviaciones son, en general, aceptablemente bajos de modo que se puede considerar que todos los modelos aplicados son apropiados para la representación de nanofluidos. Para analizar los resultados experimentales de permitividad relativa de los sistemas estudiados es interesante hacer un análisis comparativo de la permitividad relativa del respeto nanofluidos a la permitividad relativa del fluido base. Para este propósito, se define el ratio de permitividad como la relación entre la permitividad del nanofluido y la permitividad del fluido base (εr /εr,m). Puede así verificarse la variación que muestra la permitividad debido a la adición de nanopartículas. Se llevó a cabo un estudio para analizar el ratio de permitividades para el sistema parafina grafeno. Se define el ratio de conductividad eléctrica, como el cociente entre la conductividad eléctrica de la nanofluido y la conductividad eléctrica del fluido base (σe / σe,m). Esta relación entre las conductividades permite comprobar el cambio de comportamiento de la conductividad eléctrica del fluido de base cuando se agregan diferentes concentraciones de nanopartículas. Como se pudo observar en el estudio realizado, el aumento en la conductividad eléctrica es, en general, muy significativo al aumentar la concentración, por ejemplo a 303K la concentración de 0,25% de grafeno en parafina tiene un incremento en la conductividad de 250%, en cuanto la concentración de 0,75% de grafeno en parafina tienen un incremento de 15000% , no se representaron las concentraciones más elevadas en este estudio por detectarse que el aumento no era linear con la concentración. La variación de conductividad, como el valor del componente puro, es muy diferente, hacen que el valor ideal sea muy diferente del valor real, y por lo tanto la variación es, a las diferentes temperaturas, muy similar, por eso el ajuste del tipo Redlich - Kister es muy parecido. Los estudios teóricos y experimentales de las diferentes magnitudes físicas llevadas a cabo en esta tesis doctoral, contribuyen al conocimiento de los nanofluidos ya que se han caracterizado propiedades de interés, cuyo ámbito de aplicación abarca diferentes campos de la nanotecnología. Así, por ejemplo el conocimiento de la permitividad y de la conductividad eléctrica es necesario para la industria ya que el comportamiento de estas magnitudes es necesario para dar valores operacionales de algunos de los parámetros de diseño de la maquinaria empleada, el requerimiento en general, es que la permitividad tiene que ser elevada y con pérdidas dieléctricas bajas, J. Koo (2005) También en el campo de la medicina y biología, así como el campo de la electrónica.