Geoquímica del Fe y del S en relación con los campos de gas en sedimentos de la Ría de Vigo

Abstract

Galicia posee uno de los ambientes litorales más complejos en la Península Ibérica. Las peculiares características de sus Rías (valles inundados con posterioridad al último máximo glacial, hace aproximadamente 18000 años) despiertan un gran interés científico, siendo así objeto de estudio y, especialmente la Ría de Vigo. La Ría de Vigo, la más meridional de las Rías Baixas gallegas, se caracteriza por presentar un perfil trasversal en valle de artesa con una orientación SO-NE y una elevada productividad debido principalmente a los procesos estacionales de upwelling permitiendo un amplio desarrollo del cultivo del mejillón. Todo ello, incrementa la sedimentación de materiales de grano fino con elevados contenidos en materia orgánica. La degradación de esta materia orgánica y las altas tasas de sedimentación favorecen el desarrollo de condiciones anóxicas en los sedimentos de la ría, permitiendo la formación de metano microbiano que puede acumularse generando grandes campos de gas, pero que también puede escaparse desde los sedimentos del fondo actual hacia la hidrosfera o atmósfera, contribuyendo al efecto invernadero. En condiciones anóxicas, diferentes elementos son capaces de intervenir en la descomposición de la materia orgánica, generándose así una zonación vertical de los procesos basada en el consumo sucesivo de oxígeno, nitrato, óxidos de manganeso (IV), óxidos de Fe (III), sulfato y el CO2 como aceptores terminales de electrones a través de reacciones de oxidación geoquímica o a través de las vías de respiración microbiana, de forma que cada horizonte está dominado por un elemento en particular. Además, en estos ambientes anóxicos, los procesos de oxidación–reducción que tienen lugar en la columna sedimentaria pueden afectar a la dinámica de estos elementos, condicionando así su especiación. Dado que los sedimentos proporcionan una importante información sobre los ciclos geoquímicos, en esta tesis se plantea el objetivo de estudiar la geoquímica del S, Fe y Mn en sedimentos anóxicos de la Ría de Vigo con el fin de comprender los mecanismos que controlan el balance final del metano, un potente gas de efecto invernadero. Para ello, se recogieron cuatro testigos de gravedad en distintas zonas de la ría: uno en la zona interna de la ría en los campo de gas previamente cartografiados, otro en la zona media sin gas y los dos restantes en la zona externa de la ría dentro y fuera de los campos de gas. En cada testigo, se determinaron diferentes parámetros: pH, Eh, sulfato y sulfuro en agua de poros, la concentración de metano, carbono orgánico total y nitrógeno total. También se realizó un estudio de la reactividad del hierro en estos sedimentos anóxicos con gas somero (Holmkvist et al., 2011) y un fraccionamiento químico del S, Fe y Mn mediante un proceso de extracción secuencial (Campanella et al., 1995) que permite conocer, no sólo la especiación de estos elementos, sino también la influencia de la materia orgánica en esta distribución. Las concentraciones de sulfato disminuyeron con la profundidad en los sedimentos de la Ría de Vigo. Esta disminución fue mucho más marcada en los sedimentos con metano. El metano aumentó con la profundidad y también aumentó desde la zona interna, en la que el gas aparece más somero, hacia la zona externa donde aparece más profundo. Esto supone que la profundidad a la que se localiza la zona de transición entre el sulfato y el metano (SMTZ) también aumenta hacia la zona externa de la ría. En general, los contenidos de sulfuro disuelto fueron altos y disminuyeron desde la zona interna hacia la zona externa la ría, mostrando numerosas oscilaciones en los testigos con metano por debajo de la STMZ. En los testigos sin gas los mayores contenidos de hierro y manganeso disuelto se encontraron en las capas más profundas de la columna sedimentaria, mientras que en los testigos con metano, el hierro y el manganeso disuelto predominaron en las capa superiores y disminuyeron con la profundidad debido a las reacciones que se producen entre el sulfuro y el hierro disuelto y que dan lugar a la formación de minerales sulfurosos. Además los valores de pH, ligeramente alcalinos o próximos a la neutralidad, propician la formación de minerales sulfuros estables en la ría. De hecho, los fraccionamientos realizados muestran un predominio de hierro y manganeso ligado sulfuro en los sedimentos de la Ría de Vigo, con contenidos superiores al 65%, señalando así la intensa precipitación de estos elementos en condiciones anóxicas en el medio. Los altos contenidos de sulfuro, sobre todo en la zona interna de la ría, indican que la mayor parte del hierro reactivo está formando parte de un importante precursor (FeS) en la formación de los minerales sulfurosos. Esto favorece que los sedimentos de la Ría de Vigo contengan de hierro reactivo en toda la columna de sedimento, pero con una fuerte disminución hacia los sedimentos más profundos de las zonas media y externa de la ría. Sin embargo, la presencia de metano tiene importantes implicaciones en la dinámica del hierro en los sedimentos, especialmente en la zona interna de la ría con gas somero, en la que el hierro reactivo disminuye con la profundidad de manera más lenta y progresiva. Los óxidos de hierro y manganeso contenidos en los sedimentos de la Ría de Vigo pueden provocar la oxidación del sulfuro presente en el agua de los poros dando lugar a la producción de sulfato dentro la zona metanogénica, y causando que el sulfato no llegue a agotarse completamente en la columna sedimentaria. A su vez, este sulfato generado puede ser reducido por las bacterias en la zona metanogénica. Además de la implicaciones que el hierro y manganeso tienen en los ciclos del azufre y del metano, la existencia de hierro y manganeso reducido en los sedimentos de la ría junto la aparición de hierro y sulfato disuelto dentro de la zona metanogénica ponen de manifiesto la coexistencia de los procesos de reducción de sulfato, del hierro y del manganeso en una misma zona dentro de la columna sedimentaria. Esto indica una zonación vertical de procesos redox menos estricta que la considerada clásicamente en función de la cadena de aceptores de electrones basada en la energía libre de Gibbs, evidenciando que la secuencia de aceptores de electrones está ampliamente simplificada en estos ambientes anóxicos con gas somero, especialmente en la zona interna de la ría.