Mejora de las propiedades tribológicas y de la resistencia a la corrosión localizada de la aleación Aa7075 mediante implantación iónica

Resumo

En este trabajo se analiza la aplicación de la Implantación Iónica de N y Mo como técnica de mejora superficial frente a la corrosión y el desgaste en la aleación de aluminio AA7075. El amplio uso de esta aleación en la industria, debido a su alta resistencia y tenacidad, presenta ciertas desventajas como es su susceptibilidad a la corrosión localizada y sus bajas propiedades tribológicas. La aplicación de tratamientos de fortalecimiento estructural que permiten los mayores valores de resistencia van unidos a un aumento de la susceptibilidad a la corrosión localizada y aquellos que muestran un mejor comportamiento frente a este ataque van en detrimento de sus características mecánicas y por tanto un peor comportamiento frente al desgaste. Debido a estas diferencias de comportamiento asociadas al tratamiento de endurecimiento, el estudio engloba dos de los más empleados en la industria. El tratamiento T6 que ofrece los mayores valores de resistencia mecánica y dureza y el tratamiento T73, desarrollado específicamente para mejorar la resistencia a corrosión bajo tensión (SCC) de la condición T6, y que simultáneamente mejora la resistencia a la exfoliación, así como la estabilidad dimensional. Para intentar abordar estas dos desventajas, se plantea la implantación iónica como técnica de modificación superficial ya que ha probado ser una herramienta útil para la mejora del desgaste, la corrosión, fatiga y la fricción de diversos metales. Además, como ventajas, esta técnica permite el preciso control y número de iones implantados, la profundidad de penetración alcanzada, y la introducción de átomos y defectos a bajas temperaturas sin modificar por tanto las características del material o sus tratamientos térmicos previos. Además, otra característica que la hace especialmente interesante es que los átomos son implantados con una dispersión homogénea por lo que no se establece una interfase neta entre sustrato-capa implantada, y por tanto, no existen fallos de adherencia o delaminación. La elección del N como elemento de implantación se debe a su ya conocido efecto beneficioso sobre la resistencia al desgaste en aleaciones de aluminio, pero sin embargo, desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión su actuación no está claramente establecida. En cuanto al Mo, su elección se fundamenta en el probado efecto beneficioso que ejerce sobre la resistencia a la corrosión por picaduras de los aceros inoxidables. Sin embargo, su baja solubilidad en el aluminio dificulta su adición por métodos convencionales. El trabajo y los resultados obtenidos, que se han abordado mediante distintas técnicas de análisis y caracterización, se resumen en los siguientes apartados. -Selección de las condiciones de implantación La selección de las condiciones de implantación se ha basado en la simulación teórica mediante SRIM y en los trabajos presentes en la bibliografía. Se buscaba como objetivo la obtención de una capa próxima a la superficie que ofreciese tanto protección contra a corrosión como una mejora de las propiedades tribológicas de la superficie. Atendiendo a esto se seleccionaron las siguientes condiciones para cada uno de los elementos: Implantación de N: 50 keV, 2x1017 iones/cm2 con una intensidad de 100 µA. Implantación de Mo: 100 keV, 2x1016 iones/cm2 con una intensidad de 15 µA. -Análisis metalográfico de las muestras. La caracterización microestructural de las aleaciones mediantes microscopia óptica y SEM, ha mostrado la presencia de las distintas partículas intermetálicas: Mg2Si, Al-Cu-Mg, SiO2, Al7Cu2Fe, Al23CuFe4. Estas han de tenerse en cuenta, sobre todo cuando se estudia el comportamiento frente a la corrosión localizada por el acoplamiento galvánico producido y su carácter anódico y catódico respecto a la matriz. La rugosidad de las muestras implantadas revela que se produce un ligero deterioro de la superficie, obteniendo una superficie más irregular con el posible desprendimiento de partículas intermetálicas, sobre todo para la implantación de Mo. -Caracterización química y estructural de las capas modificadas Mediante XRD y XPS La caracterización mediante XRD permitió confirmar la estequiometria de las partículas intermetálicas presentes, así como la presencia la presencia de las partículas de fortalecimiento estructural, MgZn2, más fácilmente detectables, como era esperable, en el tratamiento de endurecimiento estructural T73 por el crecimiento sufrido en el tratamiento de sobremaduración. Con Difracción de rayos X de Angulo rasante se consiguió identificar una nueva fase en las muestras implantadas con N, que se atribuye al nitruro de aluminio AlN. Sin embargo la implantación de Mo no reveló presencia de la formación de una nueva fase formada y solamente se obtuvo un desdoblamiento de los picos del aluminio, atribuido a la distorsión de la red cristalina. El análisis de la capa pasiva mediante XPS para las aleaciones no implantadas muestra que en ambos tratamientos térmicos está formada por Al2O3 altamente hidratado, con pequeñas cantidades de Mg2+ y Zn2+";" estando este último elemento localizado en la parte más externa de la capa pasiva, probablemente como ZnOOH. La diferencia más significativa entre ambos tratamientos de endurecimiento estructural, T6 y T73 es debida al enriquecimiento de Zn0 para el tratamiento T6 y al enriquecimiento de Cu0 para el tratamiento T73 localizados en la interfase óxido/metal. El análisis de las muestras implantadas con nitrógeno confirma la formación del AlN a lo largo de la región implantada, con un máximo de concentración próximo a 40 nm de la superficie. La capa de protectora de óxido también se ve modificada, presentando una mayor hidratación y una distribución más uniforme del Mg2+ a lo largo de la película en la condición T6, pero sin la presencia de Zn2+ en la parte más externa de dicha capa. Para la implantación de Mo, al igual que el análisis de difracción, no se obtuvieron indicios de la formación de una nueva fase. Sin embargo el perfil de concentración de Mo muestra una distribución gaussiana que alcanza un 20% atómico a una profundidad de aproximadamente 60 nm. Tampoco se encuentra óxido de molibdeno en la capa pasiva que, del mismo modo que ocurría en la implantación de nitrógeno, se encuentra más hidratada y sin la presencia Zn2+. Cabe destacar la segregación inducida de Cu metálico en la interfase oxido/metal en ambas condiciones, así como un pequeño enriquecimiento en Cu0 en la región implantada. - Evaluación del comportamiento tribológico - Dureza El estudio de nanoindentación de las muestras revela un incremento de dureza para todas las muestras implantadas, sin embargo existen ciertas diferencias en cuanto a las mejoras obtenidas atendiendo tanto al tratamiento de endurecimiento como al elemento implantado. La implantación de N muestra un aumento de la dureza más pronunciado y con muy buen acuerdo al perfil de concentración en profundidad obtenido para el N mediante XPS, por lo que este aumento es atribuido a la formación de la nueva fase de AlN. Para la implantación de Mo no existe tal concordancia mostrando un aumento de dureza mucho más externo que el perfil de concentraciones. Esto sugiere que la dureza está más afectada por el daño causado en la estructura cristalina por el bombardeo iónico, que por la formación de una solución sólida de sustitución de molibdeno en la matriz de aluminio. En los máximos de concentración de N se obtiene un aumento del 100% del valor de dureza para la condición T6 y del 200% para la condición T73, sin embargo tras la implantación de Mo el aumento de dureza es más reducido, y solamente se consigue una mejora del 40% para la aleación T6 y del 100% para la T73. - Pin-on-disk Los ensayos pin-on-disk realizados para una carga de 1N con y sin lubricación no mostraron mejora alguna tras la implantación, y solamente permitió ver el tipo de desgaste que tiene lugar en las muestras, una mezcla entre desgaste abrasivo y adhesivo con surcos característicos y la clara adherencia de material a la contraparte de acero. Se obtuvo un desgaste demasiado severo alcanzando profundidades mucho mayores que la profundidad de implantación. El uso de lubricación con parafina solamente permite obtener una cierta mejora en la aleación T73 donde el aumento de dureza es más destacado Los ensayos a baja carga (30 mN) permiter obtener mejoras significativas para las muestras implantadas. Se produce un descenso del coeficiente de fricción más notable para la implantación de N donde incluso no se obtiene el incremento del coeficiente de fricción característico de la rotura de la capa superficial. Sin embargo tanto las muestras no implantadas como las implantadas con Mo si presentan el incremento característico a menores distancias. El desgaste producido revela el mejor comportamiento de la implantación de N, donde algunas de las réplicas ensayadas no presentan pérdida alguna de material. Para esta implantación se consigue un descenso de la tasa de desgaste superior al 60% en la aleación T6 y un 75% para la aleación T73. La implantación de Mo aporta un descenso de la tasa de desgaste de un 28% y un 45% para los tratamientos T6 y T73 respectivamente. -Evaluación de la resistencia a la corrosión. -EXCO Los ensayos de resistencia a exfoliación muestran un efecto beneficioso de la implantación de N derivada de la formación de la capa enriquecida en AlN, en ambas condiciones de tratamiento térmico de la aleación 7075. Sin embargo, tras la mejora inicial, se produce un incremento de la corrosión, especialmente en el caso de la condición T6, al hacerse más ocluido el ataque. Esto provoca un cambio en la morfología de la corrosión que pasa de ser exfoliación para hacerse más profundo y cavernoso. En el caso de la condición T73, donde el avance de la corrosión es ya cavernoso no existe cambio en su morfología, aunque sí intensificación del ataque, en extensión. La implantación de Mo sin embargo solo parece mejorar el comportamiento de la aleación en condición T6, para tiempos cortos de exposición. Esta mejora inicial no puede ser explicada por la formación de una capa superficial con partículas precipitadas puesto que tanto el análisis mediante XPS como GAXRD han confirmado que el molibdeno se encuentra disuelto en la matriz. La mejora inicial se puede atribuir a la desaparición de los iones Zn+ en la capa de óxido formada en la superficie después de la implantación con Mo, aumentado la capacidad de protección. Por otro lado la presencia de un enriquecimiento de Cu0 en la interfase óxido/sustrato en las muestras implantadas puede aumentar el carácter noble de la aleación ralentizando la corrosión inicial, pero una vez sobrepasada puede ejercer el efecto contrario ya que actuaría el acoplamiento galvánico. Este efecto verá más destacado para la aleación T73, donde no existe la exfoliación de la superficie y por tanto el contacto eléctrico, necesario para dicho acoplamiento se mantiene por más tiempo. -Ensayos potenciodinámicos. Los ensayos electroquímicos realizados en 0,001M de NaCl muestran una clara mejora de la implantación en ambas aleaciones, con un descenso de la densidad de corriente registrada. Cabe destacar para el medio clorurado la diferenciación que se aprecia en la morfología de las curvas para ambos tratamientos de la aleación, acordes con la diferenciación de ataque ya observada en EXCO. La aleación T6 presenta una repasivación más lenta debido al ataque intergranular y más ocluido que no permite alcanzar el equilibrio tan fácilmente. En presencia de sulfatos la corrosión se limita casi exclusivamente a las partículas de AlCuMg con carácter anódico con respecto a la matriz y su posterior comportamiento catódico tras el empobrecimiento en Mg. La implantación no revela modificación alguna del ataque aunque las voltametrías vuelven a mostrar una menor densidad de corriente. Las medidas realizadas con burbujeo de N2 confirman los resultados obtenidos en el medio oxigenado. Aunque globalmente el comportamiento de las muestras implantadas es similar al de las aleaciones base, presentan un incremento más lento de la densidad de corriente tras el inicio de la polarización, partiendo ya de valores inferiores que se mantienen durante todo el barrido de potenciales. De nuevo cabe destacar un peor comportamiento para la aleación T73 implantada con Mo, con densidades de corriente próximas a las de la aleación no implantada e incluso superiores que se traducen en profundidades de ataque superiores. -Medidas de Impedancia. El estudio mediante EIS permite diferenciar tres procesos que están teniendo lugar durante la exposición al medio agresivo, asociados a la película de alúmina, la doble capa electroquímica, y los procesos redox asociados al Cu. Sin embargo la diferenciación de los dos primeros procesos, que aparecen a frecuencias medias-altas solo se observa bajo ciertas condiciones por lo que en la mayoría de los casos se solapan dando lugar a una única señal. La diferenciación se consigue por un ataque más ocluido que se ve favorecido por la capa protectora asociada a la implantación. La evolución durante 72 horas de exposición al medio clorurado revela un claro descenso de la impedancia del sistema durante las primeras horas de inmersión alcanzando el equilibrio tras 10 horas de exposición al medio. Cabe destacar que las muestras implantadas con N, de nuevo, vuelven a mostrar un mejor comportamiento durante todo el período de ensayo. Con respecto a la señal de mayores frecuencias, que engloba la respuesta de la película de óxido y la doble capa electroquímica, se obtiene un aumento de la capacidad y un descenso de la resistencia del proceso. Este aumento es más intenso para las primeras diez horas y tras este tiempo existe una diferenciación para ambos tratamientos de fortalecimiento. El tratamiento T6 muestra una clara mejora del comportamiento en las muestras implantada, sin embargo, para la aleación T73 la mejora no es tan destacada con valores de resistencia similares y solamente un ligero descenso de la capacidad para las muestras implantadas. Atendiendo a la misma señal, la implantación de Mo revela un comportamiento diferente a pesar de tener valores de resistencia y capacidades similares a las muestras no implantadas al inicio de la inmersión. Se obtiene un descenso brusco de la frecuencia a la que ocurren los procesos y parece desaparecer la contribución de la señal de la capa de óxido. Además el sistema presenta gran inestabilidad y tras algunos de los ensayos hay una caída brusca en el OCP registrado, lo que indica que han activado las picaduras y se ha producido la oxidación del aluminio. Hay un aumento de capacidad y descenso de la resistencia que indica un peor comportamiento La constante de tiempo de bajas frecuencias, asociada a los procesos redox del Cu, todas las muestras presentan un comportamiento similar con un descenso de la resistencia, asociado a la mayor cantidad de Cu disponible por el avance del proceso de corrosión y un aumento de la capacidad, más destacado si cabe, que también va asociado al descenso de frecuencia del proceso. El examen de las muestras confirma los resultados observados en las medidas de impedancia. La implantación de N, desciende el tamaño de las picaduras en ambas aleaciones reduciendo considerablemente el porcentaje de la sección transversal de las picaduras. La implantación de Mo aunque reduce el número de picaduras, estas son de gran tamaño y solamente re obtiene una ligera mejora para la aleación T6.