Comportamiento crítico asimétrico en transaciones líquido-líquidoformulación de escala y experimentos

Résumé

La tesis titulada "Comportamiento crítico asimétrico: Formulación de escala y experimentos" se divide esencialmente en dos contribuciónes, una teórica y otra de test experimental. En la parte teórica se aborda el problema sobre la caracterización correcta del comportamiento crítico asimétrico de la transición líquido-líquido en mezclas binarias. La hipótesis de escala estática representa el comportamiento del sistema, desde un punto de vista termodinámico, en la región crítica a través de los campos de escala. Una forma de caracterizar la asimetría de la transición, tanto líquido-gas como líquido-líquido, es a través del diámetro de la curva de coexistencia. La historia de estos diámetros y la de la formulación de escala se han desarrollado de forma paralela. Desde la formulación de escala original de B. Widom hasta la formulación de escala completa para el caso de la transición líquido-vapor en un fluido puro han cambiado muchos aspectos sobre el comportamiento crítico asimétrico. Uno de estos aspectos tiene que ver con la presencia de términos singulares adicionales en el diámetro de la curva de coexistencia. Sin embargo, para estos términos, no se han podido encontrar evidencias experimentales. La generalización de la formulación de escala completa para un fluido puro a mezclas binarias es sencilla. A diferencia de un fluido puro, para el caso de la transición líquido-líquido de una mezcla binaria sí se han encontrado pruebas experimentales de los términos singulares presentes en el diámetro de la curva de coexistencia, en ese caso, en el plano fracción molar-temperatura, x-T. En dicha generalización se ha considerado, por simplicidad, una mezcla binaria compresible. En este trabajo se ha llevado a cabo un desarrollo exhaustivo de la formulación de escala completa aplicada a la transición líquido-líquido en mezclas binarias compresibles, es decir, teniendo en cuenta los efectos de presión y volumen en el sistema. Este desarrollo teórico no se ha quedado sólo en el comportamiento del diámetro de las curvas de coexistencia sino que se ha explirado el comportamiento de todas las variables termodinámicas de interés. en este sentido, se han obtenido las expresiones para el comportamiento de las primeras derivadas del potencial termodinámico, como para las segundas derivadas. Dicho comportamiento se ha obtenido para la región de una y dos fases a lo largo de diferentes caminos de aproximación al punto crítico, tanto para el camino isobárico como para el isotérmico. Formalizado el comportamiento crítico asimétrico para la transición líquido-líquido en mezclas binarias se pueden extraer, entre otras, dos consecuencias importantes: - Con esta formulación desaparece el concepto de "Mejor parámetro de orden" para mezclas binarias. - Nuevas predicciones en el análogo de la anomalía Yang-Yang para el caso de mezclas binarias. Por otro lado, la parte correspondiente al test experimental ha consistido, básicamente, en el estudio del comportamiento de las curvas de coexistencia en diversos planos termodinámicos. A través de dicho análisis de datos se ha podido extraer información relevante sobre la valided de la formulación de escala completa. Se ha utilizado una gran cantidad de datos de curvas de coexistencia bibliográfica para dos tipos de sistemas con diferente comportamiento; mezclas de líquidos moleculares y disoluciones iónicas. Una de las consecuencias más importantes es que se ha verificado la existencia de una relación directa entre la diferencia de tamaño entre los dos componentes de una mezcla binaria y la asimetría observada en la curva de coexistencia x-T. Para el caso de las disoluciones iónicas, a parte de este efecto de tamaño, parece ser que las interacciones coulómbicas también juegan un papel importante y que se traduce en un comportamiento asimétrico de las curvas de coexistencia en el plano x-T y en el plano densidad parcial-temperatura.