Estudio experimental del proceso de gasificación de biomasa en flujo arrastrado

Resumo

La biomasa puede contribuir de forma significativa a un escenario futuro de producción sostenible de energía y constituye una opción prometedora al tratarse de un recurso renovable, diverso, abundante y geográficamente distribuido. La biomasa es además la única fuente carbonosa de origen renovable que puede emplearse para la producción de energía y para la síntesis de combustibles y productos químicos. Sin embargo, a pesar del avance registrado en el uso de la biomasa a nivel europeo en los últimos años, aún no se han alcanzado los objetivos marcados por el Plan de Acción de la Biomasa de 2005. Del mismo modo, la biomasa sigue siendo la asignatura pendiente de las renovables en España, ya que es la única fuente que no ha cumplido con los objetivos establecidos en el Plan de Energías Renovables 2005-2010, a pesar de su contribución mayoritaria debido a su elevado potencial. Por otra parte, la gasificación ha resurgido en los últimos años como una alternativa para el aprovechamiento limpio y eficiente de carbón, biomasa o residuos. Otra ventaja importante de esta tecnología es la amplia variedad de aplicaciones (producción de energía, materia prima para la síntesis de combustibles y productos químicos) del gas producto. Sin embargo, al contrario de lo que ocurre con la gasificación de carbón, la gasificación de biomasa aún no es una tecnología suficientemente madura para su completa introducción en el mercado ya que aún debe superar una serie de retos técnicos y económicos, por lo que todavía se encuentra en una etapa de investigación, desarrollo y demostración comercial. Teniendo en cuenta lo anterior, la presente Tesis Doctoral, de carácter fundamentalmente experimental, pretende contribuir al desarrollo de los procesos de gasificación y co-gasificación de biomasa. El objetivo es la determinación de las condiciones de operación más adecuadas para las que se alcanza un compromiso entre la calidad del gas producto, el rendimiento del proceso y la conversión del combustible. El estudio de las prestaciones del proceso (que incluye la composición del gas producto, el rendimiento en frío de gasificación y la conversión del combustible) se ha complementado con la caracterización de los residuos generados (char y alquitranes), la cual permite además profundizar en los procesos físicos y químicos que sufren las partículas de combustible sólido durante el proceso de gasificación. En los planes de ensayo realizados se ha estudiado la influencia del tipo de biomasa (poniendo especial atención a la posible intercambiabilidad entre especies), el tipo de agente gasificante (aire, aire enriquecido en oxígeno, vapor de agua y mezclas aire-vapor de agua) y las condiciones de operación (relación combustible/aire, temperatura, tiempo espacial, diámetro de partícula, etc.). Las biomasas empleadas en este trabajo son residuos agrícolas, forestales y agroindustriales abundantes y representativos de las regiones del centro y sur de España, si bien se ha seleccionado el orujo lavado de uva como combustible de referencia. Los resultados correspondientes al efecto de las condiciones de operación sobre las prestaciones del proceso de gasificación muestran que la operación con aire se optimiza para dosados relativos intermedios (Frg ~ 3-4) debido al compromiso entre el poder calorífico del gas producto, el rendimiento, la conversión de combustible y la producción y propiedades de los alquitranes generados. Los similares resultados de composición del gas producto y rendimiento obtenidos a partir de las distintas biomasas ensayadas apuntan a la posible intercambiabilidad entre las mismas, reduciendo la incertidumbre asociada al aprovisionamiento de combustible en plantas comerciales. Se ha determinado que el tamaño necesario para lograr niveles aceptables de conversión de combustible se encuentra por debajo de 1 mm, diámetro superior al típicamente empleado en gasificadores de carbón de flujo arrastrado, lo cual mejora las posibilidades de utilización de biomasa en este tipo de gasificadores. La adición de vapor de agua en general favorece la calidad del gas producto, y en particular la producción de H2 (gracias a la mejora de las reacciones de reformado con vapor de agua y water-gas shift), e indirectamente la de CH4. En este trabajo se ha determinado además la existencia de un rango de composiciones aire-vapor de agua con un 40-60% en peso de H2O para el cual se maximiza la eficiencia global del proceso debido al acoplamiento entre reacciones exotérmicas y endotérmicas. Por último, se ha observado que aunque un aumento de la temperatura tiene en general un efecto positivo sobre el proceso global de gasificación, su influencia varía en función del tipo de agente gasificante empleado: la gasificación con aire aumenta el contenido en CO y H2 del gas producto gracias a la mejora de las reacciones endotérmicas de Boudouard y reformado con vapor de agua, mientras que el efecto combinado del aumento en la temperatura y la adición de vapor de agua al proceso favorece significativamente la producción de H2 a través de las reacciones de reformado con H2O y water-gas shift. El estudio del efecto de la composición de las mezclas carbón-biomasa sobre las prestaciones del proceso de co-gasificación con aire revela que la adición de biomasa a las mezclas de combustible tiene un efecto positivo sobre el proceso debido a la mayor reactividad de la biomasa con respecto al carbón. Además se han detectado comportamientos no lineales entre el carbón y la biomasa, especialmente a bajos dosados y bajas temperaturas. Estas interacciones, confirmadas posteriormente mediante análisis termogravimétricos, se atribuyen a la interacción entre ciertos componentes presentes en las cenizas de ambos combustibles, que pueden alterar el efecto catalítico de los mismos en el proceso. En la presente Tesis Doctoral se ha desarrollado un método de recogida y análisis por cromatografía líquida HPLC para la caracterización de los alquitranes producidos, cuyas propiedades analizadas incluyen la producción total, la composición, la temperatura de rocío, el potencial cancerígeno, el porcentaje de conversión de combustible a alquitranes y la producción de hollín. Por otra parte, se ha puesto en marcha un protocolo de recogida y análisis de residuo carbonoso de gasificación, cuya caracterización incluye análisis inmediato y elemental, poder calorífico, distribución de tamaño de partícula, densidad aparente, superficie específica y análisis de estructura de poros, análisis morfológico cualitativo mediante microscopía SEM, análisis de elementos mayoritarios mediante ICP-OES, análisis térmico y espectroscopía FTIR. Los resultados obtenidos muestran que los alquitranes producidos poseen carácter fundamentalmente aromático, siendo los BTEX, y en particular los xilenos, los compuestos mayoritarios de la mezcla. Además, la producción de alquitranes se favorece al aumentar el dosado relativo, al disminuir la temperatura y al aumentar el contenido en vapor de agua del agente gasificante. Un aumento de la temperatura disminuye en general la producción total de alquitranes gracias a la mejora de las reacciones de craqueo térmico y reformado con vapor de agua, pero favorece la aromatización y estabilización de los mismos. Asimismo se ha observado que la combinación de bajas temperaturas y altos porcentajes de vapor de agua en la atmósfera de gasificación promueve la producción de fenol. Por otra parte, la adición de vapor de agua al proceso de gasificación conduce a un aumento no lineal en la producción de alquitranes independientemente de la biomasa empleada, por lo que se recomienda la operación con mezclas de hasta un 50% en vapor de agua, aproximadamente. La composición de los alquitranes procedentes de distintos tipos de biomasa es en general parecida, si bien se ha encontrado que el serrín de pino da lugar a una mezcla de alquitranes con una mayor proporción de PAHs y fenol que el resto de biomasas ensayadas. Por otra parte, la caracterización del residuo carbonoso de gasificación muestra que en general éste tiene un menor contenido en volátiles, un mayor contenido en cenizas y carbono fijo, menor densidad aparente y mayor superficie específica que la biomasa inicial, comprobándose por tanto la conversión de la misma durante el proceso de gasificación. No obstante, el relativamente alto contenido en volátiles se atribuye a la adsorción de alquitranes en la superficie del char. Independientemente de la biomasa y las condiciones de operación empleadas, todos los chars de gasificación tienen una estructura mesoporosa con poros con forma de hendidura, siendo además la proporción de microporos muy pequeña con respecto al total en todos los casos (lo cual desaconseja en principio la aplicación del char como carbón activado). Los resultados de análisis térmico y de ICP-OES revelan en general un elevado grado de retención de especies inorgánicas en el char, aumentando el grado de retención al disminuir la temperatura y/o aumentar el contenido en vapor de agua del agente gasificante. A pesar del relativamente elevado contenido en potasio, calcio, magnesio y fósforo (que harían atractivo el uso de char como fertilizante), la presencia de alquitranes tóxicos adsorbidos en la superficie desaconseja esta aplicación sin una eliminación previa de los mismos. En la mayoría de los casos los chars de gasificación son mucho menos reactivos en aire que el combustible inicial (excepto en los casos de gasificación a baja temperatura en presencia de vapor), disminuyendo la reactividad al aumentar la temperatura. Por último, se ha estimado un límite de recirculación de char de hasta el 35-38% en mezclas con biomasa para el cual se evitarían problemas de operación asociados al contenido en cenizas en caso de aprovechar el char en quemadores o gasificadores de lecho fijo o fluidizado.