Síntesis y caracterización de complejos mono- y polinucleares de metales del bloque d con ligandos potencialmente dadores n, s, s y n

Resumo

En las primeras décadas del siglo pasado, se han sintetizado y caracterizado de forma exhaustiva numerosos compuestos químicos. El desarrollo experimentado por la Química Orgánica y la Química de la Coordinación posibilitó en gran medida la mejora en el diseño y estrategias de síntesis y en la caracterización de las mismas. En 1978, J.M. Lehn define la Química Supramolecular como ¿la química más allá de la molécula¿ para englobar el estudio de las relaciones existentes entre las moléculas, interacciones no moleculares cuyo papel se reconocía cada vez más importante en su reactividad molecular. El paso de moléculas (unidades base) a supramoléculas induce un aumento de complejidad que da lugar a la formación espontánea de una serie de especies nuevas y fascinantes. Estos sistemas son constituidos por un ión metálico y ligandos espaciadores unidos mediante enlaces de coordinación para generar una variedad de estructuras finitas e infinitas de distinta dimensionalidad mono-, bi- y tridimensionales. Para lograr preparar tales especies se debe disponer de dos tipos de ¿bloques de construcción¿; ¿a) Aceptor: cationes metálicos con posiciones lábiles y geometrías bien definidas b) Dador: ligandos diseñados con una geometría y un número de posiciones de enlace adecuadas, capaces de coordinar al aceptor. Además del interés puramente sintético y estructural, las especies supramoleculares tienen mucha importancia por sus posibles aplicaciones como materiales porosos, en la luminiscencia, en catálisis, por su conductividad y magnetismo. Para la creación de tales especies se sintetizaron los siguientes ligandos; bis(2-piridiltio)metano (bpytm), bis(1-metil-2-imidazoliltio)metano (bmitm) y bis(1-metil-2-imidazoliltio)etano dihidrato (bmite).2H2O y bis(2-pirimidiltio)metano (bpymtm). A continuación se exploraron las posibilidades coordinativas estos ligandos frente a diversos centros metálicos con diferentes características coordinativas derivadas de sus preferencias en el número y geometría de coordinación o su dureza. Para este fin se eligieron fundamentalmente los haluros (cloruros, bromuros y yoduros) de Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) y Hg(II). De esta forma se han preparado y aislado 45 nuevos compuestos cuya estequiometría se estableció por análisis elemental de C, N, H y S. Del estudio de los espectros vibracionales se puede concluir que están en la línea de lo descrito previamente en ligandos similares y corroboran la coordinación de los ligandos a través de los átomos de nitrógeno, como se pudo observar en los compuestos estudiados por difracción de rayos X de monocristal. Del estudio de los momentos magnéticos y los espectros de reflectancia difusa de loscompuestos de todos los ligandos, podemos deducir que los entornos de coordinación son siempre tetraédricos distorsionados a excepción del derivado de níquel [NiBr2(bpytm)].H2O, que como se pudo comprobar por difracción de rayos X permite atribuirle al ligando bpytm un carácter tetradentado provocando esto, un entorno octaédrico distorsionado en la esfera de coordinación del átomo de níquel. Del estudio de los espectros de RMN de 1H y 13C podemos concluir que el enlace metal-nitrógeno en los compuestos derivados de ligando bpytm y bpymtm es más lábil que en los compuestos derivados de bmite.2H2O y bmitm. En todos los espectros de RMN de los derivados bpytm y bpymtm las señales del ligando apenas sufren desplazamientos con respecto a las del ligando libre, lo cual sugiere una disociación importante en disolución de dmso, éste disolvente de gran capacidad dadora, desplaza al ligando de la esfera de coordinación del metal, debido a la mayor debilidad de la interacción metal-nitrógeno en estos compuestos por el menor carácter básico del N en la piridina y pirimidina. Los estudios de difracción de rayos X de monocristal, de todos los compuestos derivados de los cuatro ligandos, son consecuentes con las observaciones espectroscópicas e indican que el poliedro de coordinación del átomo metálico puede ser descrito como tetraédrico distorsionado, a excepción del [NiBr2(bpytm)].H2O, si bien no se puede descartar para los compuetos una interacción secundaria con los átomos de azufre, que se encuentran situados a distancias mayores que la suma de radios covalentes pero menores que las suma de radios de van der Waals. En general los ligandos bpytm y bmitm tienden a formar complejos que forman anillos quelato de ocho miembros, como queda demostrado en el Capítulo IV al haberse formado un total de 24 complejos diferentes, todos ellos derivados de estos dos ligandos. Se trata en general de compuestos en los que el átomo metálico puede considerarse fundamentalmente tetracoordinado (a excepción del derivado níquel [NiBr2(bpytm)].H2O), por unión a dos átomos de nitrógenos de los ligandos bpytm y bmitm (a través del anillo piridínico caso del bpytm y del anillo imidazolínico en el caso del bmitm) y a dos átomos de halógeno. Similar conclusión puede deducirse para el ligando bmite, aunque el hecho de que los anillos imidazol estén unidos por un grupo etileno y no por uno metileno, hace que los anillos quelatos sean de nueve miembros. Muy interesante resultaron ser además, los complejos sintetizados derivados del bmitm [Co(bmitm)2]I2 y [Cu(bmitm)2]Br2.2H2O (capítulo VI), estos dos complejos mononucleares catiónicos nos presentan al metal tetracoordinándose a dos átomos de nitrógeno de cada una de las moléculas de dos ligandos bmitm. Los halógenos se sitúan fuera de la esfera de coordinación del metal. Al contrario de lo ocurrido para los ligandos bpytm y bmitm, en Capítulo VII se muestra que el ligando bpymtm, a pesar de su similitud con los ligandos antes mencionados, tiene tendencia a formar complejos dinucleares neutros; en unos casos dos moléculas de ligando actúan como N-monodentado terminal y un ligando como puente, o lo más común, que presente dos ligandos bpymtm puente de forma que la estructura resultante se basa en un metalomacrociclo de 16 miembros en la que los dos metales estén coordinados tetraédricamente. El metal Cu ha sido en particular el metal más versátil en lo que se refiere a la diversidad de estructuras encontradas debido a que se obtuvieron complejos derivados de Cu(I) (por reducción del Cu(II) en presencia de piridina y etanol). En el Capítulo VIII se caracterizó al único compuesto polinuclear obtenido, derivado del ligando bpytm. De todos los ligandos con los que hemos trabajado, a excepción del ligando bmitm, se han obtenidos complejos que forman polímeros de coordinacón 1D o 2D (ver Capítulo IX). Se ha mostrado que los ligandos que incorporan el grupo piridinatiol, pirimidinatiol o imidazol, muestran una gran variedad en su Química de Coordinación. En este trabajo ha sido posible aislar estructuras derivadas de complejos con diversas estructuras elementales que incluyen desde monomeros, dímeros, hélices monodimensionales hasta cadenas dimensionales.