Desarrollo de un nuevo proceso de combustión con captura de co2 empleando óxidos metálicos

Resumo

RESUMEN (en Español) El uso de combustibles fósiles como principal fuente de energía para satisfacer la demanda energética mundial, ha supuesto un gran incremento de las emisiones de CO2 en los últimos dos siglos, contribuyendo decisivamente al cambio climático observado en las últimas décadas. Por tanto, se necesita disponer de opciones que permitan adaptarnos a un sistema energético con bajas emisiones de gases de efecto invernadero, con el objetivo de cambiar las tendencias climáticas actuales. En el compromiso de reducción de las mismas, la captura, el transporte y el almacenamiento de CO2 se presenta en muchos escenarios como una alternativa efectiva a corto medio plazo para desacoplar las emisiones de CO2 con el uso de combustibles fósiles. El presente trabajo se enmarca dentro de la captura de CO2 en procesos de combustión empleando transportadores sólidos de oxígeno, y la captura de CO2 en la producción de H2, mediante la combinación de ciclos de cobre y calcio. Para ello se han llevado a cabo estudios tanto a nivel de desarrollo conceptual como de modelado de reactores, con su validación experimental a escala de laboratorio. En esta tesis se investigan dos procesos distintos relacionados entre sí por el uso del mismo tipo de reactores y los mismos principios de reacción entre gases y sólidos a muy altas temperaturas. En el primer proceso, desarrollado solo a nivel de diseño conceptual de procesos y reactores, se lleva a cabo la combustión de metano con captura de CO2 en reactores de lecho fijo a alta presión mediante el uso de ilmenita, que es un transportador sólido de bajo coste ampliamente estudiado en la literatura. Se ha demostrado que este proceso permite usar ciclos de potencia muy eficientes al trabajar a presión elevada. Operar en reactores de lecho fijo requiere estrategias complejas para gestionar el calor generado y/o requerido, y así evitar excesivos incrementos de temperatura en los frentes de reacción. En este trabajo se evalúa el uso de recirculaciones de gas para controlar el progreso de los frentes de reacción y de intercambio de calor para este fin. Para operar en continuo, se requieren cuatro etapas correspondientes a la reducción del transportador de oxígeno, reformado con vapor, oxidación del transportador de oxígeno y extracción del calor para la generación de energía. Cinco reactores en paralelo son necesarios para asegurar la producción continua de electricidad y la obtención de una corriente de CO2 fácilmente purificable para su posterior captura y almacenamiento. El segundo proceso corresponde con la producción de H2 con captura “insitu” de CO2 a partir de metano combinando ciclos de CaO/CaCO3 y Cu/CuO en reactores de lecho fijo. El proceso, patentado por el CSIC, consta de tres etapas principales: reformado mejorado de metano con vapor, oxidación de Cu con aire y reducción de CuO con calcinación de CaCO3 simultáneas. Este trabajo se centra en el modelado de reactor durante la etapa de reducción de CuO y calcinación de CaCO3 simultáneas. La calcinación del CaCO3 formado en la etapa de reformado de metano es una reacción altamente endotérmica, mientras que la reducción exotérmica de CuO con un combustible gaseoso (CH4, CO y/o H2) suministra el calor necesario para llevarla a cabo, evitando el aporte de energía externa. Se ha realizado un análisis de sensibilidad para estudiar la influencia de variables clave en esta etapa del proceso tales como el ratio CuO/CaCO3, la temperatura inicial de los sólidos y la composición del gas reductor. Se ha demostrado que un ratio adecuado CuO/CaCO3 asegura que los frentes de reducción y calcinación avancen a la misma velocidad dejando atrás sólidos totalmente convertidos y limitando la temperatura máxima en el lecho a 900ºC. El uso de CO como gas combustible minimiza dicho ratio a 1.3, disminuyendo la demanda energética del proceso. Por último, se han llevado a cabo ensayos experimentales de las etapas de reducción de CuO/calcinación de CaCO3 y de oxidación de Cu bajo diferentes condiciones de operación. Se ha confirmado que para distintas composiciones del gas combustible (empleando H2 y mezclas de CO y H2), temperaturas iniciales en el lecho de 650ºC y un ratio ajustado CuO/CaCO3 permite la calcinación total del CaCO3. Asimismo, un incremento de CO en la composición del gas reductor reduce el ratio CuO/CaCO3. Durante la etapa de oxidación del Cu, reacción altamente exotérmica, el efecto de la dilución de O2 mediante recirculaciones de gas producto (N2) como método para controlar la temperatura en el frente de oxidación ha sido demostrada. Se ha encontrado que el comportamiento que presentan los datos experimentales concuerda con los resultados predichos por el modelo. RESUMEN (en Inglés) Over the last two centuries, the extensive use of fossil fuels to satisfy the world energy demand has been responsible for almost all of the increase in greenhouse gases in the atmosphere, and therefore for the global warming observed over the last few decades. It is for this reason that alternative low-emission energy systems are necessary to counteract these current climate trends. The capture, transport and storage of CO2 is recognized in many climate scenarios as a powerful solution for decoupling CO2 emissions with the use of fossil fuels. This work deals with the capture of CO2 in combustion processes using solid oxygen carriers and the production of H2 with insitu capture of CO2 by combining calcium and copper looping cycles. Studies performed at conceptual and reactor modelling level, with their experimental validation at laboratory scale were carried out. A first process is developed at conceptual level using known principles and design rules in the field of high temperature solid looping cycles using packed bed reactors. It consists in the combustion of methane and CO2 capture in fixed bed reactors using ilmenite as solid oxygen carrier, a low-cost material extensively studied in the literature. The operation at high pressure allows the use of highly efficient power cycles. The use of fixed bed reactors requires specific heat management strategies to control the heat generated and/or consumed in the reaction fronts in order to avoid hot spots. In this work, the use of gas recycles is evaluated to control the progress of the reaction and heat exchange fronts. In order to ensure a continuous cyclic operation, a sequence of four stages is required: reduction, steam reforming, oxidation and heat removal for power generation. A minimum of five reactors working in parallel is necessary to ensure continuous power production and the generation of a high concentrated CO2 stream suitable for transport and storage. The second process corresponds to the production of H2 with in situ CO2 capture using methane as a fuel and combining CaO/CaCO3 and Cu/CuO chemical loops in fixed bed reactors. This process, which has been patented by CSIC, consists of a sequence of three main stages: the sorption enhanced reforming of methane, the oxidation of copper with air and the exothermic reduction of CuO to promote the simultaneous calcination of CaCO3. The reduction of CuO with a fuel gas (CH4, CO and/or H2) supplies the energy needs for the calcination of CaCO3 (produced in the steam reforming step) which is highly endothermic. A sensitivity analysis was carried out to evaluate the influence of key design variables, such as the CuO/CaCO3 molar ratio, the initial solids temperature and the fuel gas composition. A balanced CuO/CaCO3 ratio ensures a suitable bed performance, allowing the reduction and calcination fronts to advance together, reach moderate maximum temperatures of around 900 ºC and leave behind totally converted solids. The use of CO as fuel gas minimizes the CuO/CaCO3 ratio to 1.3, thereby reducing the energy demand of the process. Experiments to evaluate the reduction of CuO/calcination of CaCO3 and the oxidation of Cu were carried out under different operating conditions. It was confirmed in these experiments that with different fuel gas compositions (using H2 or H2 and CO mixtures) and initial temperatures in the solids bed of more than 650ºC it is possible to achieve the complete calcination of CaCO3. Moreover, an increase in the concentration of CO in the fuel gas reduces the CuO/CaCO3 molar ratio. During the oxidation of Cu, which is a highly exothermic reaction, the effect of diluting the O2 in the inlet gas was evaluated. The recirculation of a large part of the product gas (N2) in order to control the temperature in the reaction front was demonstrated. A good agreement between the experimental data and the results predicted by the model was obtained.