Teoría y simulación de las propiedades de equilibrio de fluidos de pozo cuadrado

Resumo

Se han realizado extensas simulaciones por Monte Carlo NVT de fluidos de pozo cuadrado con rangos de potencial 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 y 2.0. Las propiedades obtenidas son la ecuación de estado, la energía interna, el calor específico a volumen constante y la función de distribución radial. Para cada rango de potencial se han estudiado las densidades reducidas 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 y 0.9 y temperaturas reducidas 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, 2.0 y 3.0, aunque para cada rango sólo se han considerado las temperaturas de dicha lista que son supercríticas. El extenso banco de datos generado se ha utilizado para contrastar la precisión de diversas teorías de perturbaciones, entre las cuales se encuentran las diversas versiones de la teoría de Barker-Henderson incluyendo el tratamiento avanzado del segundo término perturbativo desarrollado por Smith, Henderson y Barker, así como la teoría de perturbaciones de Tang y Lu, basada en ecuaciones integrales. Al objeto de determinar si las discrepancias observadas entre dichas teorías y los datos de simulación son debidas al tratamiento perturbativo en sí o a las aproximaciones realizadas por las diversas teorías, se han determinado mediante simulación en ordenador los términos perturbativos de primer y segundo orden de la energía libre, la energía interna y la ecuación de estado, así como los términos perturbativos de orden cero y de primer orden de la función de distribución radial. Se encuentra así que, aunque parte de las discrepancias entre teoría y simulación observadas son debidas a las aproximaciones teóricas realizadas, otra parte considerable es debida a que la teoría de perturbaciones converge lentamente, de manera que el truncamiento de la serie perturbativa en el término de segundo orden en las propiedades termodinámicas o de primer orden en la función de distribución radial es insuficiente para obtener resultados totalmente satisfactorios a temperaturas, densidades y rangos de potencial bajos. Dadas las limitaciones de las mencionadas teorías de perturbaciones, y ante la dificultad extrema de determinar, tanto desde un punto de vista teórico como mediante simulación por ordenador, de los términos perturbativos de orden superior, se ha desarrollado una nueva teoría del número de coordinación que proporciona resultados mucho más satisfactorios que las teorías del mismo tipo existentes hasta el momento. Dicha teoría tiene en común con las teorías de perturbaciones que utiliza como sistema de referencia el fluido de esferas duras. Cuando se implementa la expresión obtenida para el número de coordinación en el contexto de una teoría generalizada de van der Waals, los resultados que se obtienen para las propiedades termodinámicas son en general más satisfactorios que los que proporcionan las teorías de perturbaciones estudiadas. Dado que la teoría desarrollada es susceptible de futuras mejoras, se abre así una prometedora línea de trabajo.