Conversiones directas de derivados de carbohidratos en carbóciclos por mediación de sml2/pd(o) o et2zn/pd(o)

Zusammenfassung

Se ha estudiado la conversióndirecta de 6-eno y 6-inopiranósidos en carbociclos polifuncionalizados por mediación de SmL2/Pd(O) o de Et2Zn/Pd(O)ZnCl2 es un procedimiento útil y práctico para la obtención de bloques sintéticos enantioméricametne puros. Los sustratos empleados son fácimente accesibles en pocas etapas a partir de productos comerciales. Los productos finales de reacción son seprables por cromatografía ylos productos mayoritarios se obtienen con rendimientos globales sintéticamente útiles. Dependiendo de las condiciones de reacción, del tipo de sutrato (vinílico o alquínico) utilizando, del derivado organometálico (semario o cinc), de los ligandos del catalizador de Pd(O) yd e lso grupos protectores periféricos, pueden obtenerse diferenes resutlados estereoquímicos en losp roductos, lo cual proprociona una gran versatilidad al método. La reacción tiene lugar inicialmente por adición oxidativa del Pd(O) al fragmento de éter alílico o propargílico del sustrato. Esta adición está facilitada por la presencia de ácidos de Lewis en el medio (Sm trivalente o XnCl2) y da lugar a la apertura del ciclo con formación simultánea de un organopladio y un aldehído. Esta etapa está también facilitada por una disposición axial del sustituyente anomérico, lo cual favorece la creación de carga psitiva en el oxígeno piráncio. No obstante, la presencia de sustituyentes terminales en el alquino así como el desarrollo de tensiones de torsión o interacciones no enlazantes con grupos periféricos dificultan la etapa de adición oxidativa de modo que, si el grupo saliente tiene una electrofugacidad suficiente, se produce una b-eliminación promovida por ácido enlugar de la apertura del ciclo. La esteroquímica de la reacción viene determinada por una etapa de adición nucleófila intramolecular entre un aldehído y derivados organometálicos de samario o cinc generados por reducción o transmetalación, res