Estudio teórico de la estructura y reactividad de cetenas e isocianatos

Résumé

El primer capítulo comienza con un análisis de las propiedades estructurales de los heterocumulenos. Se analizan las razones orbitales de la torsión de la cadena CCN de los isocianatos y además se explican las variaciones estructurales del isocianato de sililo en diferentes fases: cadena O-C-N-Si lineal en fases gaseosa y disolución y estructura angular en fase cristalina. A continuación se estudia el mecanismo de reacción de la adición de compuestos nucleófilos organolíticos a isocianatos. Los nucleófilos se estudian en su forma monomérica y dimérica. El segundo capítulo analiza diferentes reacciones de cicloadición (2 + 2) de cetenas e isocianatos. El mecanismo de la interacción entre cetenas y aldehídos para formar beta-lactonas resulta ser de tipo concertado. Se explica la acción catalítica de ácidos de Lewis en este proceso así como el estereocontrol cis inducido por catalizadores voluminosos. Por otro lado se propone un modelo para predecir la periselectividad y estereoquímica en la cicloadición entre cetenas e iminas alfa,beta-insaturadas. Esta reacción puede rendir tanto beta-lactamas como -lactamas. Por último, se estudia la cicloadición entre alquenos e isocianatos. Su mecanismo es concertado en fase gaseosa mientras que puede llegar a ser por etapas bajo los efectos del disolvente y los sustituyentes.