Propiedades electrónicas y reactividad de polienales y vinil-alenos

Resumo

Se ha realizado un estudio teórico acerca de la estructura electrónica y reactividad de dos motivos estructurales ubícuos en procesos metabólicos de vital importancia para organismos vivos, polinenales y vinil-alenos. En una primera aproximación fundamentalmente teórica, pero que en casos relevantes se ha llevado a la práctica, se ha realizado un estudio exhaustivo de los proceso pseudo(pericíclicos) más importantes que pueden concurrir en estos compuestos. Se han descrito los procesos de electrociclación, transposición sigmatrópica, adición quelotrópica y cicloisomerización. En este apartado se ha prestado una especial atención a los procesos de isomerización térmica de 11-cis-retinal. Este importante polienal sufre un proceso de fotoisomerización delicadamente estereocontrolado por su receptor (rodopsina). En ausencia de proteína y en condiciones térmicas, en cambio, esta molécula sufre al menos dos procesos de isomerización competitivos que conducen a todo-trans-retinal y 13-cis-retinal respectivamente. Se ha comprobado experimentalmente que el mecanismo de isomerización debe ser diferente e independiente para cada uno de los dos productos. Se conoce cuál es el proceso de isomerización 11-cis-retinal a todo-trans-retinal, pero nunca se ha descrito el proceso que conduce a 13-cis-retinal. Se han estudiado computacionalmente distintas alternativas mecanísticas compatibles con el producto observado y se ha concluido que el candidato mecanístico más probable implica un intricado camino de reacción que comienza con una doble prototropía seguida de un cierre y apertura electrocíclica con conservación del sentido de giro en estos dos últimos procesos. Esta propuesta ha sido posteriormente comprobada de modo experimental mediante sustitución isotópica. Además, se ha asistido al diseño de ligandos polienal de bacteriorodopsina con propiedades ópticas moduladas mediante un estudio teórico de las frecuencias de excitación elect