Análisis del transporte del ion cloruro a través de membranas de pasta de cemento hidratada y mortero

Resumo

La naturaleza porosa de los materiales ceménticos los hace susceptibles al ataque por difusión de agentes agresivos, principalmente iones cloruro y dióxido de carbono, que provocan modificaciones tanto de la microestructura como de la composición química del material. En estructuras de hormigón armado la llegada de estos iones a la superficie del refuerzo metálico provoca la pérdida de su pasividad, iniciándose un proceso de corrosión activa causando el deterioro de la estructura en un corto periodo de tiempo. La elección de un método de protección o rehabilitación de este tipo de materiales está condicionada, principalmente, por el grado de degradación y por la agresividad del ambiente al que esté expuesto. Pero realmente, el éxito de estos métodos llegará cuando verdaderamente se entienda como es el mecanismo de transporte a través de estos materiales porosos. Es por esta razón, que en esta tesis doctoral, se plantea el estudio del transporte de iones cloruro a través de la pasta de cemento y hormigón. Esta investigación se ha llevado a cabo desde dos niveles diferentes: macroscópico y microscópico. a) Estudio macroscópico del transporte de iones cloruro. En este capítulo se estudió el transporte de iones cloruro a través de la pasta de cemento y de mortero sometidos a ensayos acelerados de migración. Concretamente, el efecto de la aplicación de pulsos de corriente. Esta alternativa surgió con el fin de minimizar los efectos colaterales que provoca la clásica imposición de una corriente continua, daños causados principalmente por la elevada densidad de corriente y el tiempo de aplicación. Los resultados obtenidos pueden ser de gran utilidad para aumentar la eficacia de métodos de protección o rehabilitación basados en la imposición de una corriente continua como es el caso de la extracción de cloruros, realcalinización y protección catódica. Las frecuencias para generar los pulsos de corriente fueron elegidas en función de los valores de dos constantes de tiempo existentes en el espectro de impedancia del sistema: la constante atribuida a la fase sólida y el electrolito que se encuentra en el interior de los poros percolantes (100-500 kHz) y la asociada a la doble capa en poros (ocluidos) y al intercambio de iones entre las paredes y la disolución de los poros (1 kHz). Los resultados muestran una mayor eficiencia en el transporte de cloruros cuando la frecuencia aplicada es de 1 kHz ya que los pulsos de corriente parecen impedir la acumulación de precipitados en zonas de difícil acceso, facilitando de esta forma el movimiento iónico. A través de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, Porosimetría de Intrusión de Mercurio y la velocidad de pulsos de ultrasonido se ha verificado la actuación de los poros no percolantes (en corriente continua) en el transporte, aumentando la eficacia del proceso. b) Estudio microscópico del transporte de iones cloruro. Esta parte de la investigación se ha realizado íntegramente en el laboratorio LISE de la universidad Pierre et Marie Curie y se centra en el estudio a escala microscópica y en tiempo real del transporte de los iones cloruro en poros individuales, lo que permite conocer de manera directa qué partes de la membrana intervienen en este proceso. Se ha evaluado el flujo de las especies químicas a través de los poros presentes en la pasta de cemento mediante la aplicación de la técnica de Microscopía Electroquímica de Barrido (SECM). La aplicación de esta técnica se ha realizado por extrapolación de estudios previos con otras membranas porosas, tanto sintéticas como biológicas, en las cuales se ha comprobado que la SECM es adecuada en la investigación del transporte localizado. A través de esta técnica, se ha conseguido visualizar la evolución tanto de la topografía como de la actividad de la superficie de la pasta de cemento. De esta forma se ha podido constatar la actividad dinámica de la red de poros, obteniéndose perfiles de concentración de los iones que emanan a través de poros individuales. Además, se ha demostrado la dependencia entre la geometría de los poros y el coeficiente macroscópico de difusión. Este estudio microscópico es un gran avance para comprender los fenómenos de transporte que tienen lugar a través de la estructura porosa presente en el hormigón.The porous nature of cementitious materials makes them susceptible to degra-dation due to diffusion of aggressive agents, especially chloride ions and carbon dioxide, thus causing modify-cations of the microstructure and chemical composition of the material. In reinforced concrete structures the arrival of these ions to the surface of the metallic reinforcement causes the loss of passivity, initiating a process of active corrosion that causes the deterioration of the structure in a short period of time. Choosing a method of protection or rehabilitation of cementitious materials is conditioned mainly by the degree of degradation and the aggressiveness of the environment. In fact, the full success of these methods will arrive when the transport mechanism through these porous materials be truly understood. For this reason, in this thesis, we propose studying the transport of chloride ions through cement paste and concrete. This research was carried out at two different levels: macroscopic and microscopic. a) Macroscopic study of the transport of chlorides. In this section we studied the transport of chloride ions through the cement paste mortar systems subjected to accelerated migration tests. Specifically, the effect of application of current pulses was analysed. This alternative arose in order to minimize the side effects caused by the classical DC current treatments, damage due mainly to the high current density and time of application. The results obtained may be useful to increase the effectiveness of protection or restoration methods based on the imposition of a current as in the case of realkalinisation, chloride extraction, and cathodic protection. The frequencies to generate current pulses were chosen based on the values of two time constants that exist in the impedance spectrum of the system: the constant assigned to the solid phase and the electrolyte in the percolating pores, which is in the 100kHz-500 kHz range, and that associated to the double layer at (occluded) pore walls and exchange of ions between the walls and the dissolution of the pores (1 kHz). The results reveal a greater efficiency in the transport of chlorides when the applied frequency is 1 kHz. The current pulses seem to prevent the accumulation of precipitates in areas of difficult access, thus facilitating the ionic movement. Electrochemical Impedance Spectroscopy, Mercury intru-sion porosimetry and speed of ultrasound measurements allowed us to verify the participation of non-percolating pores (from DC point of view) in the ionic transport, increasing process efficiency. b) Microscopic study of the transport of chloride ions. This part of the research was conducted entirely in the LISE laboratory of the University Pierre et Marie Curie. The study focuses on microscopic scale and real-time monitoring of the transport of chloride ions in individual pores. This allows directly direst evaluation of the membrane areas active in the transport process. The flux of chemical species through the pores present in the cement paste has been monitored using the Electrochemical Scanning Microscopy (SECM) technique. The application of this tech-nique is an extension of previous studies on other porous membranes, both synthetic and biological, which have been found suitable for SECM monitoring of the local ionic transport. The SECM technique allowed real time monitoring of the changes in topography and surface activity of the cement paste during the transport process. In this way the dynamic activity of the network of pores has been shown, obtaining the concentration profiles of the ions arising through individual pores. Furthermore, the dependence between the geometry of the pores and the macroscopic coefficient of diffusion has been proved. This microscopic study is a breakthrough in understanding the transport phenomena ta-king place through the porous structure of concrete.