Redox reactions catalyzed by pyrite surfaceinfluence on the geochemical evolution in anoxic environments in Mars

Resumo

Las reacciones acuosas catalizadas por superficies minerales involucran una gran cantidad de mecanismos de reacción que junto a la formación de especies transicionales pueden influenciar de manera importante la evolución química y mineralógica los sistemas geoquímicos. Recientes estudios han puesto de manifiesto que las superficies de determinados sulfuros y silicatos generan especies reactivas de oxígeno (ERO) cuando reaccionan en medio acuoso, tanto en presencia como en ausencia de O2(g). La evolución de estos radicales libres en el sistema es difícil de determinar, puesto que se trata de especies muy reactivas y, por tanto, inestables. Debido a su corta vida media, su detección experimental requiere el uso de métodos analíticos complejos. Por este motivo, en el momento actual no existe un análisis detallado de los mecanismos de formación y degradación de las ERO asociados a las superficies minerales, algo que sin embargo es necesario para comprender su función en los medios naturales. En los últimos años se ha sugerido que la generación de ERO -catalizada por superficies minerales en condiciones anóxicas- podría ser un factor relevante en la evolución geoquímica de ambientes anóxicos. Dentro de este contexto, la superficie oxidada de Marte, por la cual es conocido como el “planeta rojo”, se presenta como un escenario geológico perfecto para estudiar las implicaciones de esta reacción. En la actualidad, las condiciones de este planeta son desfavorables para la existencia de grandes volúmenes de agua líquida, sin embargo, diversos estudios han sugerido que en el pasado la superficie de Marte pudo estar cubierta por extensos océanos. El Noeico (hasta hace unos 3800 millones de años), además de por la existencia de procesos hidrológicos, también se caracterizó por su elevada densidad de cráteres de impacto que habrían pulverizado grandes extensiones del sustrato marciano, incrementando la superficie reactiva de los minerales primarios, y por tanto, acelerando las reacciones inducidas por dichas superficies. Bajo este contexto, parece razonable que la formación de ERO -catalizada por superficies minerales- puede haber sido un mecanismo de oxidación que contribuyese de manera importante a la evolución redox en Marte. Para que se generen ERO en ambientes acuosos anóxicos es necesario que se produzca la oxidación del agua, un proceso que requiere la transferencia de cuatro electrones para formar una molécula de O2(g). Para que se lleve a cabo esta reacción se necesita un potencial de oxidación muy elevado, siendo energéticamente desfavorable en el medio natural. Por este motivo es importante encontrar superficies minerales que sean capaces de catalizar la oxidación del agua por medio de la generación de peróxido de hidrogeno (H2O2), especie que actúa como un oxidante intermedio requiriendo solo dos electrones. Posteriormente, la descomposición de esta molécula de H2O2 (cuyo porcentaje en peso es aproximadamente un 94% oxigeno) liberaría O2(g) al medio. En estudios previos se ha sugerido que las reacciones redox derivadas de la disolución oxidativa de la pirita (FeS2) (el disulfuro de hierro más común en la corteza terrestre) pueden ser potencialmente capaces de transformar ambientes reductores en oxidantes e inducir la precipitación de óxidos y sulfatos de hierro. Además, investigaciones recientes en torno a la disolución de este mineral han demostrado que se genera H2O2 como una especie intermedia. Sin embargo, ni la cinética de esta reacción ni las etapas elementales asociadas son bien conocidos, por lo que es necesaria una caracterización más detallada de este proceso para poder valorar sus implicaciones reales en el medio natural. La motivación de este trabajo de investigación surge con el objetivo de analizar la hipótesis de que la formación de H2O2 y otros ERO catalizados por la pirita, pudieron haber generado las condiciones redox adecuadas para inducir la precipitación de óxidos de hierro (p. ej., hematita) y sulfatos de hierro (p. ej., jarosita) en la superficie de Marte. Por consiguiente, la finalidad de la presente tesis ha sido determinar la cinética de formación de ERO catalizada por la superficie de la pirita (mediante experimentos realizados en tiempo real), para posteriormente poder analizar su influencia en la evolución geoquímica de Marte mediante modelos numéricos que permiten evaluar la evolución del proceso a largo plazo en el medio natural. Con esta finalidad, hemos definido los siguientes objetivos específicos: - Medir la formación de ERO a partir de la superficie de la pirita en tiempo real y sin interferir en el curso natural del proceso, tanto en condiciones óxicas como anóxicas. - Determinar el mecanismo de reacción analizando sus dependencias cinéticas así como la oxidación superficial inducida en las muestras de pirita. - Identificar los principales procesos de interacción agua-roca que condujeron a la secuencia mineral observada en Marte mediante la modelización geoquímica. - Proponer un modelo cinético que nos permita describir la formación de ERO en base a los resultados experimentales obtenidos, y posteriormente, utilizar dicho modelo para analizar las implicaciones de esta reacción en la evolución de un hipotético océano marciano mediante modelos geoquímicos a largo plazo. - Evaluar el potencial de oxidación de la formación de ERO catalizada por nanopartículas versus micropartículas de pirita para su uso en el tratamiento de aguas residuales.