Selección de nuevos absorbentes para el refrigerante trifluoroetanol por medio de sus propiedades termofísicas

Resumo

En el ámbito de las bombas de calor por absorción existe la necesidad de reemplazar los pares de trabajo clásicos, refrigerante/absorbente, por otros que presenten menos inconvenientes En la tecnología de absorción, se emplea un primer compuesto con elevada volatilidad como refrigerante, y un segundo con baja volatilidad y una fuerte afinidad por el primero, como absorbente. En este trabajo se ha seleccionado el 2,2,2-trifluoroetanol, TFE, como refrigerante debido a que los alcoholes fluorados están recibiendo una especial atención como refrigerantes desde el punto de vista práctico en máquinas térmicas de tipo Rankine. Como absorbentes, debido a su total miscibilidad con el refrigerante seleccionado y por su despreciable presión de vapor, se han elegido los líquidos iónicos, LIs, 1-etil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato, [C1C2im][BF4], 1-butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato, [C1C4im][BF4], 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato, [C1C4im][PF6], y 1-butil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)amiduro, [C1C4im][NTf2]. Es necesario estudiar las propiedades termofísicas de los compuestos puros y de las mezclas de ambos para evaluar su aplicabilidad en los ciclos de absorción. En el trabajo desarrollado en esta tesis doctoral se han determinado propiedades volumétricas, calorimétricas y presiones de vapor de los diferentes pares expuestos para suplir la falta de conocimiento existente al respecto. Se han medido las densidades a presión (hasta 40 MPa) de los compuestos puros y de las mezclas TFE + [C1C2im][BF4], TFE + [C1C4im][BF4], TFE + [C1C4im][PF6] y TFE + [C1C4im][NTf2] en los intervalos de temperatura de 293,15 ¿ 333,15 K, 283,15 ¿ 333,15 K, 298,15 ¿ 333,15 K y 283,15 ¿ 333,15 K, respectivamente. Los datos obtenidos se han ajustado empleado una ecuación de tipo Tait. Adicionalmente, empleando los datos experimentales de densidad, se han calculado el volumen molar de exceso, VE, y los coeficientes térmicos (compresibilidad isoterma, ¿T, y el coeficiente isobárico de expansión térmica, ¿p). Con todos esos valores se puede explicar el comportamiento volumétrico de los pares de trabajo en las diferentes condiciones de operación de las bombas de calor. Atendiendo a los resultados de las especies puras se ha determinado que la secuencia de densidad sigue el siguiente orden: ¿[C1C4im][NTf2] > ¿TFE > ¿[C1C4im][PF6] > ¿[C1C2im][BF4] > ¿[C1C4im][BF4] Para las mezclas el orden es el esperable si se considera el de los compuestos puros. ¿TFE + [C1C4im][NTf2] > ¿TFE + [C1C4im][PF6] > ¿TFE + [C1C2im][BF4] > ¿TFE + [C1C4im][BF4] La tendencia observada para el volumen molar de exceso de las mezclas es variado, no obstante, todas ellas presentan valores pequeños de esta propiedad (inferiores a 10-6 m3mol-1) por lo que pueden considerarse como ideales desde el punto de vista de VE. Con respecto a los coeficientes térmicos, además de que se ven poco afectados por la temperatura y presión, se aprecia que para composiciones molares de LI superiores a 0,3 su variación es poco significativa, mostrando un comportamiento similar al de los LIs puros. En base a lo expuesto [C1C4im][NTf2] se muestra como el mejor absorbente desde el punto de vista volumétrico. Se han medido las entalpías de mezcla en todo el rango de composición a 298,15 K y 323,15K de los pares TFE + [C1C2im][BF4], TFE + [C1C4im][BF4] y TFE + [C1C4im][NTf2]. Los datos experimentales obtenidos se han ajustado a una ecuación tipo Redlich-kister y se han empleado posteriormente para determinar la entalpía específica con el fin de aplicarla en la simulación de los ciclos de absorción. Asimismo se ha determinado la presión de vapor de los tres sistemas a una temperatura de 303 K. Considerando ambas propiedades se han seleccionado los pares TFE + [C1C2im][BF4] y TFE + [C1C4im][BF4] como los más favorables para la aplicación. Se ha propuesto la mezcla de etanol, EtOH, con [C1C4im][NTf2] para comparar el efecto que provoca la fluoración del alcohol en las diferentes propiedades termofísicas estudiadas. Así, se ha medido la densidad del sistema a presión atmosférica en todo el rango de composiciones y en un intervalo de temperatura de 283,15-333,15 K y se han calculado el volumen de exceso, la compresibilidad isoterma y el coeficiente isobárico de expansión térmica. Además se han determinado las entalpías de mezcla a 298,15 K y 323,15 K. Se ha establecido que éste par no es adecuado para la aplicación de los ciclos de absorción, en comparación con las mezclas conteniendo TFE, debido a su menor densidad y a su considerable mayor entalpía de mezcla. La ecuación PC-SAFT ha sido aplicada para correlacionar y predecir el comportamiento pVT y las propiedades derivadas de los pares TFE + LI. Con el fin de optimizar los parámetros de la ecuación para TFE se han empleado sus densidades de líquido saturado y las presiones de vapor, mientras que para los LIs se han usado los datos de densidad a presión atmosférica a varias temperaturas. La predicción del modelo está en concordancia tanto con la densidad de los compuestos puros como con el de sus mezclas. Se ha obtenido una buena predicción de la tendencia de la densidad al variar la presión, sin embargo se han encontrado discrepancias ligeramente mayores respecto a la variación con la temperatura. Adicionalmente la correlación de la presión de vapor de las mezclas con el modelo PC-SAFT es bastante buena. Asimismo el modelo predice cualitativamente la presión de vapor sin que se haya encontrado inmiscibilidad alguna, tal como muestran los datos experimentales. Finalmente se han utilizado los resultados obtenidos de la simulación de una bomba de calor de simple etapa (SSAHT) y una bomba de calor de absorción de doble efecto (DAHT), empleando los pares TFE+ [C1C2im][BF4] y TFE + [C1C4im][BF4], para evaluar la viabilidad de su aplicación en los ciclos. Los resultados de la simulación se han comparado con los obtenidos para el par clásico H2O + LiBr y para otro en el que se ha elegido un absorbente orgánico, TFE+ tetraetilenglicol dimetil éter, TEGDME. Aunque en general los sistemas TFE + LI han proporcionado mejores resultados que la mezcla TFE + TEGDME, en comparación con el par clásico H2O + LiBr, poseen una menor eficiencia y un menor coeficiente exergético. Sin embargo, proporcionan un incremento global de temperatura considerablemente mayor. De este resultado se deduce que los pares TFE+ [C1C2im][BF4] y TFE + [C1C4im][BF4] son potenciales sustitutos del H2O + LiBr en procesos en los que se disponga de una importante cantidad de calor a baja temperatura, como por ejemplo en aplicaciones solares térmicas.