Fluid-fluid criticalityscaling theory and experimental testing

Résumé

Este trabajo está centrado en el estudio del comportamiento crítico de fluidos y mezclas fluidas desde un punto de vista termodinámico. Entre las transiciones de fase que pueden terner lugar en dichos sistemas, la atención se restringe a la transición líquido-gas de un fluido puro y a la transición líquido-líquido de una mezcla binaria. El tema central de la Tesis es la Formulación de Escala. Así, partiendo de propuestas recientes para la implementación de los efectos de asimetría, se ha desarrollado una formulación de escala completa para el comportamiento crítico líquido-gas y líquido-líquido en presencia de un campo eléctrico externo. Además de los efectos de asimetría, se han obtenido correcciones de escala y se ha dilucidado el papel que juegan los campos no ordenantes. Todo ello ha permitido la obtención de expresiones teóricas que describen el comportamiento de propiedades accesibles experimentalmente. Para fluidos puros, la densidad, constante dieléctrica, capacidad calorífica isocórica y compresibilidad isotérmica han sido evaluadas a lo largo de dos caminos de aproximación al punto crítico: coexistencia y la isocora crítica en la región de una fase. Para mezclas binarias las propiedades objeto de estudio han sido: fracción molar, densidad, densidad parcial, constante dieléctrica, capacidad calorífica isobárica y susceptibilidad osmótica, todas ellas evaluadas a lo largo de coexistencia y de la isopleta crítica en la región de una fase. Asimismo, la Tesis incluye una comprobación de las predicciones teóricas de dicha formulación mediante el análisis de datos experimentales existentes en la literatura. Los resultados más relevantes de dicho análisis se pueden resumir en: (i) los diámetros de las curvas de coexistencia presentan singularidades 2ß, (ii) la existencia de la anomalía Yang-Yang es fácilmente observable en fluidos puros, mientras que en mezclas binarias es dificil de detectar, dado el pequeño valor (en general) de la amplitud crítica de la capacidad calorífica isobárica total de la mezcla, (iii) el estudio de la constante dieléctrica proporciona información valiosa acerca del efecto del campo eléctrico en la transación de fase líquido-líquido. Desde un punto de vista puramente teórico, se ha predicho el comportamiento crítico de la plarizabilidad media de un fluido puro a través de la relación de Clausius-Mossotti y se ha resuelto el problema de la elección del parámetro de orden adecuado en mezclas binarias, el cual, en el marco de la formulación de escala desarrollada, carece de sentido.