Plasmonic interactions in hybrid nanostructures

Resumo

La investigación descrita en esta tesis doctoral se ha llevado a cabo en el Grupo de Química Coloidal de la Universidad de Vigo, cuya actividad se centra principalmente en la síntesis y estudio de las propiedades ópticas de nanopartículas metálicas, principalmente de plata y oro, controlando su tamaño y su forma. La respuesta óptica de dichas nanopartículas se conoce como resonancia de plasmón superficial localizado (LSPR), y es provocada por la oscilación colectiva de electrones de conducción en el metal. Las características de dichos plasmones superficiales, tales como su posición, amplitud y anchura, pueden ser moduladas a través de la naturaleza, tamaño y forma de las nanopartículas así como también, aunque en menor medida, de la naturaleza (constante dieléctrica) de su entorno inmediato. Por otra parte, los electrones que participan en la emisión de fluorescencia de un fluoróforo pueden verse afectados significativamente cuando el fluoróforo se situa dentro del campo electromagnético generado en la superficie de las nanopartículas metálicas. Esta situación puede llegar a provocar una desactivación de la fluorescencia (quenching) o a una mejora significativa de la misma (enhancement). Dichos cambios dependen del tipo de partícula metálica, de su tamaño y su forma, de la distancia entre el fluoróforo y la superficie de la partícula, de las longitudes de onda de excitación y emisión y del rendimiento cuántico del fluoróforo. Esto resulta de gran interés, ya que las nanoestructuras híbridas que combinan propiedades plasmónicas y fluorescentes pueden tener importantes aplicaciones en campos como la biomedicina, puesto que permiten alcanzar emisiones de fluorescencia muy elevadas mediante la utilización de fluoróforos fotoestables y biocompatibles. La investigación de estas nanoestructuras avanza también hacia el desarrollo de dispositivos nanoplasmónicos que pueden generar la emisión estimulada de plasmones superficiales en estructuras metálicas resonantes adyacentes a un medio de ganancia. Este fenómeno, denominado amplificación del plasmón superficial por emisión estimulada de radiación (Surface Plasmon Amplification by Stimulated Emission of Radiation- SPASER), se fundamenta en la transferencia de energía de Förster desde moléculas excitadas hacia nanoestructuras metálicas en resonancia. Las pérdidas por absorción en metales, que son particularmente altas a frecuencias ópticas, han sido los principales inconvenientes a la hora de fabricar el SPASER. Estudios anteriores demostraron que nanopartículas de tipo núcleo-corteza basadas en un núcleo de oro y una corteza de sílice (Au@SiO2) dopada con colorantes pueden compensar por completo la pérdida de plasmones superficiales localizados debido a la ganancia conseguida y por tanto pueden ser usados para la fabricación de un SPASER. Los nanocompuestos híbridos metal-semiconductor también se pueden utilizar como fotocatalizadores en la conversión directa de energía solar a energía química. El rendimiento fotocatalítico de estas estructuras híbridas mejora significativamente en presencia de nanopartículas plasmónicas fotoexcitadas. El dióxido de titanio (TiO2) es uno de los materiales semiconductores más prometedores en este campo debido a su bajo coste y alta disponibilidad. Se ha llevado a cabo gran cantidad de investigación para determinar la naturaleza y la dirección de la migración de la carga dentro de dichas nanoestructuras TiO2-metal. Una comprensión adecuada de este mecanismo permitirá mejorar en general el rendimiento fotocatalítico o fotovoltaico. En este contexto, el acoplamiento plasmónico entre dos o más nanopartículas metálicas es una estrategia adicional muy efectiva para modular su respuesta óptica y diseñar localmente la distribución espacial de los campos electromagnéticos. La distancia entre partículas juega un papel clave en la generación de ¿hot spots¿ con potentes campos electromagnéticos. Tales nanopartículas ensambladas se han utilizado para ampliar la dispersión Raman o la fluorescencia de moléculas. Además, los desplazamientos espectrales generados en dímeros metálicos en función de su polarización pueden usarse para diseñar sensores de alta sensibilidad. El interés principal de este trabajo se centra en evaluar las propiedades fotofísicas de fluoróforos y nanocristales semiconductores en la proximidad de nanopartículas metálicas, así como las propiedades ópticas de heterodímeros individuales constituidos por plata y oro. La caracterización de estas nanopartículas se ha realizado mediante técnicas de espectroscopia tradicional y de microscopia electrónica. Otras técnicas espectroscópicas específicas y más sofisticadas se han utilizado en el marco de colaboraciones con otros grupos de investigación en distintos países. La construcción de nanoestructuras tridimensionales se ha llevado a cabo principalmente mediante el uso de sílice como material espaciador entre partículas vecinas y como matriz para albergar compuestos ópticamente activos (colorantes orgánicos). En el capítulo 2 se demuestra que la introducción de un material con ganancia (fluoróforo) en las regiones de nanopartículas núcleo-corteza con campos electromagnéticos intensos hace posible inducir la desactivación de fluorescencia y los procesos de transferencia de energía resonante desde el fluoróforo a las nanopartículas plasmónicas. El estudio de estos fenómenos fotofísicos se consiguió a través de experimentos indirectos basados en una configuración de bomba-sonda (pump-probe) donde las modificaciones de la dispersión Rayleigh y la intensidad de transmisión de un haz de sonda constante se monitorizaron en función de la energía de bombeo. Propiedades fotofísicas completamente diferentes de fluoróforos individuales, tales como nanocristales de CdSe unidos a nanopartículas de Au@SiO2, se describen en el capítulo 3. La microscopia confocal de barrido combinada con la microscopia electrónica de transmisión ha permitido la caracterización de diferentes factores tales como la composición, el tamaño y la geometría de las nanopartículas metálicas, así como la distancia y el solapamiento espectral existente entre el semiconductor y los componentes metálicos. Se realizaron diferentes estudios ópticos con nanopartículas de oro recubiertas con un material semiconductor, una corteza amorfa de TiO2, Au@TiO2. En el capítulo 4 se describe un estudio acerca de la dependencia de los procesos de transferencia de electrones fotoinducida que tienen lugar en el interior de las nanoestructuras de Au@TiO2, en función de la longitud de onda de excitación y de la presencia de oxígeno en el medio. La espectroscopia de campo oscuro (Dark field spectroscopy) nos permitió además caracterizar la migración de carga en nanopartículas individuales de Au@TiO2. El acoplamiento plasmónico entre nanoestructuras constituidas por una partícula de oro unida a una partícula de plata recubierta de sílice, Au-Ag@SiO2, se describe en el capítulo 5. Los espectros de extinción de los heterodímeros individuales se obtuvieron experimentalmente mediante espectroscopia de modulación espacial, la cual permite registrar espectros de extinción de dichos heterodímeros individuales. Los espectros de extinción se compararon con simulaciones numéricas realizadas utilizando la morfología del dímero, previamente determinada por microscopia electrónica de transmisión.