Diseño y síntesis de nuevos líquidos iónicos como potenciales lubricantes

Resumo

Los Líquidos Iónicos (LIs) son sales compuestas de cationes y aniones orgánicos o inorgánicos débilmente coordinados con un punto de fusión inferior a 100 °C. En las últimas décadas las propiedades físico-químicas únicas y características de los LIs tales como no-volatilidad, no-inflamabilidad, alta polaridad, alta estabilidad térmica, propiedades electroquímicas favorables y naturaleza ecológica, han atraído la atención de numerosos científicos. Los LIs han pasado de ser sustancias exóticas a ser usadas en un amplio número de aplicaciones, como por ejemplo en electrolitos para dispositivos electroquímicos, en síntesis orgánica y procesos separación, en catálisis y nanotecnología, como fluidos para ingeniería y como nuevos tipos de lubricantes. Hay más de un millón de posibles combinaciones de cationes y de aniones que pueden formar LIs, lo que proporciona una amplia variabilidad para crear nuevos compuestos con propiedades diseñadas a medida para distintas aplicaciones. El interés en investigar el comportamiento tribológico de los LIs ha aumentado en los últimos años. Las propiedades físico-químicas de los LIs están directamente relacionadas con sus buenas propiedades tribológicas: los LIs con baja viscosidad han demostrado lubricación superior en régimen de lubricación limite, su buena miscibilidad con el aceite en fluidos sintéticos es esencial, y su alta estabilidad termo-oxidativa es importante en aplicaciones donde los equipos deben trabajar a altas temperaturas. Sin embargo, es necesario seguir investigando en la formulación apropiada para lubricantes basados en LIs. El principal objetivo de este trabajo consiste en el diseño y síntesis de nuevos LIs para aplicaciones particulares como lubricantes o aditivos de lubricantes, así como la caracterización de sus estructuras moleculares y de sus propiedades termo-físicas. Dentro del proyecto Marie Curie ITN MINILUBES (programa FP7-people) y en colaboración con la Universidad de Ljubljana (Ljubljana, Eslovenia) y el centro tecnológico IK4-Tekniker (Eibar, España), que han participado también en este proyecto, se han realizado las investigaciones tribológicas de varios LIs seleccionados. Además, se ha procedido a la evaluación sistemática de un grupo de nuevos LIs para identificar aquellas estructuras más adecuadas para aplicaciones tribológicas, tanto como lubricantes puros como aditivos para aceites de base sintética. Se han identificado guías generales para el diseño de futuros LIs. Este trabajo se divide en tres partes. 1. Diseño, síntesis y estudio de las propiedades termofísicas de Lls monocatiónicos basados en amonio. Se diseñó y desarrolló una ruta fácil para obtener LIs de amonio y aniones alcanosulfonatos. Las nuevas series de LIs se sintetizaron mediante una reacción de alquilación de la amina terciaria correspondiente con ésteres de alquilsulfonatos preparados anteriormente. Los productos finales se obtuvieron con buen rendimiento y alta pureza, como ha sido confirmado mediante resonancia magnética nuclear de 1H, 13C y espectrometría de masas HRMS-ESI MS. Las propiedades térmicas de las nuevas series de LIs basados en amonio se determinaron por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Se observó que el número de carbonos (n) en la cadena alquílica del anión [CnSO3] afecta considerablemente las propiedades térmicas de los alcanosulfonatos de amonio. Cuando la longitud de la cadena alquílica aumenta de n = 1 a n = 4, el punto de fusión disminuye. Sin embargo, cuando la longitud de la cadena alquílica aumenta de n = 4 a n = 8, el punto de fusión también aumenta. Tal y como se esperaba, se observó también una cierta influencia de la asimetría del catión y de la presencia del grupo OH sobre el punto de fusión: cuando la asimetría del catión aumenta, la temperatura de fusión disminuye. La presencia del grupo OH disminuye el punto de fusión del LI. 2. Diseño, síntesis y caracterización de nuevos LIs dicatiónicos basados en poli(etilenglicol) vía reacción ¿click¿ azida/alquino. En este trabajo se ha desarrollado un procedimiento sintético para la obtención de LIs dicatiónicos basados en poli(etilenglicol) por reacción ¿click¿ entre una azida y un alquino. La reacción de cicloadición catalizada por cobre (I) (CuAAC) entre ¿-¿-Di-azido-poli(etilenglicol) y el correspondiente LI con grupo alquino permitió obtener un método eficiente y rápido para la preparación de diferentes familias de LIs dicatiónicos. Se obtuvieron una serie de nuevos LIs dicatiónicos con alta eficiencia y con una completa conversión de los grupos iónicos principales. Los LIs preparados se caracterizaron exhaustivamente mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H, 13CNMR y espectrometría de masas ESI-time-of-flight (TOF). Se midieron las temperaturas de transición de fase de los ILs basados en PEG preparados por DSC y se analizaron sus estabilidades térmicas mediante TGA. Se ha visto que la influencia del anión sobre la temperatura de transición vítrea se puede observar claramente en todos los LIs. Además, todos los LIs basados en PEG muestran estabilidad térmica elevada (hasta 573 K), factor importante para los ensayos tribológicos. 3. Diseño, síntesis y caracterización de nuevos LIs basados en el catión piridinio. Se ha diseñado y desarrollado una ruta sencilla de síntesis para la obtención de una nueva familia de LIs dicatiónicos basados en piridina. Los derivados de piridinio y poli(etilenglicol) (PEG, n = 3, 5) se prepararon mediante una reacción convencional de alquilación entre 2-picolina y PEGs funcionalizados con cloro en presencia de la base n-butillitio. La nueva familia de LIs basados en piridinio se obtuvo con altos rendimientos y alta pureza, lo cual se confirmó mediante resonancia magnética nuclear de 1H, 13C, 19F, FTIR y espectrometría de masas HRMS-ESI MS. La estabilidad térmica de los LIs se midió utilizando TGA y los resultados mostraron que los LIs dicatiónicos tienen menor estabilidad térmica que sus análogos monocatiónicos. Este resultado inesperado se puede explicar por la presencia de cadenas PEG en la estructura de la molécula, y afecta considerablemente al comienzo de la temperatura de descomposición (Td,onset) del LI. Además, los LIs con aniones [NTf2] muestran mejor estabilidad térmica que los ILs con aniones [CnOSO3]. Esta observación demuestra que el tipo de anión influye considerablemente en las propiedades térmicas de los LIs. Se investigaron las potenciales aplicaciones en lubricación de dos LIs dicatiónicos y sus correspondientes análogos monocatiónicos. La conclusión fue que los LIs con [NTf2] son preferibles por su menor corrosividad y su mejor prestación en términos de coeficiente de fricción (COF) y volumen desgastado (Wv). En el caso de la fracción de cationes, los LIs dicatiónicos mostraron mejores prestaciones que sus análogos monocatiónicos ambos en términos de COF y de Wv. El LI dicatiónico con anión [NTf2] mostró buenas propiedades como lubricante puro teniendo un COF bajo y un desgaste comparable con el del lubricante de referencia (glicerol). Aún más interesante podría ser su uso como aditivo para la modificación de la fricción ya que se obtuvo un considerable cambio del COF con una concentración muy baja de LI (0.25 wt% de LI en glicerol). Para terminar, se evidencia que, debido a sus peculiares propiedades fisicoquímicas (baja volatilidad, no inflamabilidad, alta estabilidad térmica, alta polaridad y alta compatibilidad con el medio ambiente), los LIs tienen alto potencial para ser utilizados como nuevos lubricantes, donde los equipos tienen que trabajar a diferentes temperaturas y presiones, y en diferentes ambientes donde la volatilidad es un problema: aviones, naves aeroespaciales, motores de combustión, etc. Este campo de investigación es relativamente nuevo y necesita estudios ulteriores, como encontrar soluciones para bajar la corrosividad de los LIs, sintetizar LIs mezclables en fluidos lubricantes o sintetizar ILs no tóxicos con buenas propiedades anti desgaste.