Síntesis y estudio de la reactividad de compuestos de alto valor añadido obtenidos a partir de aminas y dióxido de carbono

Résumé

El CO2 es una fuente de carbono abundante y renovable, por lo que resulta un recurso de gran interés para la producción de compuestos químicos. En esta Tesis se han estudiado las reacciones de síntesis de azidas y cianuros de cabamoílo, a partir de aminas y CO2 y la aplicación de estos compuestos como intermedios sintéticos útiles en la obtención de derivados de carbamoílo. Como aplicación más idrecta de la metodología de síntesis de azidas y cianuros de carbamoílo a partir de aminas y CO2, se estudió la posibilidad de preparar heterocilcos tales como 2-oxazolidinonas, 2-tiazolidinonas, oxazinonas y ureas cíclicas. Se desarrollaron varios procedimientos que permiten obtener, por ejemplo, 2-oxazolidinonas a partir de beta-aminoacoholes y ureas cíclicas a partir de diaminas, en alto rendimiento. Por otro lado se estudió la reactividad de las azidas y cianuros de carbamoílo con diversos nucleófilos tales como hidroxilamina, hidrazinas, aminas, oximas, amidoximas y, en el caso conccreto de lso cianuros de carbamoílo, compuestos beta-dicarbonílicos. De ese modo se dearrollaron procedimientos para la obtención de los correspondientes aductos enalto rendimiento. Algunos electrófilos, como la hidroxilamina, se adicionan al grupo carbonilo de las azidas de carbamoílo, dando lugar a N-hiroxiureas, y al grupo cianuro de los cianuros de carbamoílo, dando lugar a cabamoilamidoximas. Además, las N-hirodxiureas obtenidas se emplearon en la obtención de cabamoilnitrosocomuestos mediante su oxidación con peryodato de tetrabutilamonio, para estudiar la reactividad de este tipo de acilnitrosocompuestos con dienos en reacciones betero-Diels-Alder y con olefinas en reacciones énicas. Las reacciones énicas se caracterizaron por los bajos rendimientos, mientras que los resultados más destacables de las reacciones hetereo-Diels-Alder fueron los valores de regioselectividad obtenidos en las resacciones con dienios asimétricos. También se estudió un tercer modo de reactividad de acilnitrosocompuestos, la reacción con nucleófilos. En este caso se estudió la reactividad de los carbomoinitrososcompuestos con una gran variedad de aminas, encontrándose que además del esperado producto de adición de la amina al grupo carbonilo, la urea, se forman productos tipo acilhidrazona por reacción de la amina con el grupo nitroso, en algún caso como productos mayoritarios.