Diseño y síntesis de productos naturales y dispositivos moleculares

Resumen

RESUMEN Bloque A Los complejos de titanoceno(III), especialmente el cloruro de titanoceno(III) (Cp2TiCl), han demostrado ser una herramienta muy útil en síntesis orgánica. Esto se debe a que son reactivos de transferencia monoelectrónica suaves capaces de promover diferentes tipos de reacciones, tales como apertura homolítica de epóxidos y oxetanos, reacciones tipo Barbier, reacciones tipo Wurtz, reacciones tipo Refotmasky, reacciones de reducción y reacciones de acoplamiento pinacolínico. Dichas reacciones se han aplicado ampliamente en la síntesis de productos naturales, mostrando por tanto el potencial de este reactivo. Capítulo I Un inconveniente de estos procedimientos es la falta de quimioselectividad en la etapa de transferencia de electrones. Por esta razón, compuestos aromáticos y carbonilos ¿,ß ¿insaturados, son generalmente sustratos inadecuados en reacciones tipo Barbier. En este capítulo, se demuestra que la falta de quimioselectividad se puede resolver con un complejo de titanoceno(III), descrito por el Prof. Andreas Gansaüer, un carboxilato de titanoceno(III), capaz de mejorar no solo la regioselectividad de este tipo de complejos en procesos tipo Barbier, sino también de respetar la presencia de epóxidos en los sustratos utilizados. Capítulo II En los últimos años, las ciclaciones radicalarias bioinspiradas se han convertido en una herramienta muy útil en síntesis de diferentes estructuras terpénicas, siendo complementarias, en algunos casos, a las ciclaciones catiónicas biomiméticas. En este sentido, y teniendo en cuenta las diferencias entre los intermedios catiónicos y radicalarios, es posible obtener nuevas estéreo- y quimioselectividades dependiendo de los sustratos de partida, así como del catalizador empleado. Así, en este capítulo se estudia la diferente reactividad de los intermedios radicalarios frente a alquenos desactivados y su potencial aplicación en la síntesis de estructuras terpénicas que presenten una estructura cíclica y una cadena lateral insaturada. De esta manera, centramos nuestro estudio en ciclaciones radicalarias catalizadas por titanoceno(III) de epoxipoliprenos que presenten alquenos deficientes en electrones, como puede ser un grupo carbonilo ¿,ß-insaturado. Este enfoque permite acceder a dichas estructuras terpénicas presentando una estructura cíclica y una cadena lateral insaturada adicional, lo cual no tiene precedentes en bibliografía. Además, en el caso de bi-, y triciclaciones se obtienen decalinas con estereoquímica cis como consecuencia de la presencia del grupo carbonilo Bloque B Las estructuras orgánicas de tipo tubular con dimensiones nanométricas constituyen módulos funcionales muy versátiles en el campo de la nanotecnología, así como para el desarrollo de nuevos materiales y aplicaciones biológicas. Todo ello se debe a sus inherentes características geométricas, como tener una superficie interior y exterior, así como unos extremos que puedan dan lugar a un crecimiento espacial controlado. En esta sección, se resume el estado actual de la síntesis de nanotubos orgánicos en la bibliografía especializada. Así, se verán los diseños y síntesis principales para obtener dichas estructuras, basándose tanto en la síntesis covalente como no covalente. Nos centraremos especialmente en la síntesis de hélices así como en su ensamblaje. Capítulo III En la naturaleza, las estructuras helicoidales están muy extendidas y han fascinado a los químicos durante años, estudiándose extensamente y utilizándose en muchas aplicaciones interesantes. Por lo tanto, es deseable el desarrollo de nuevas estructuras helicoidales. Dentro de este contexto, recientemente nuestro grupo de investigación desarrolló una metodología donde estructuras de tipo orto-OPE se pueden grapar-cerrar dando lugar a una conformación helicoidal estable e incluso en una forma quiral. Sin embargo, este enfoque está limitado por la solubilidad de los materiales de partida. En este capítulo, se desarrolla una nueva metodología en la que los materiales de partida, debidamente protegidos como alilo, son solubles y fáciles de utilizar, pudiendo cerrarse mediante una reacción de metátesis. Una reacción de dihidroxilación de tales derivados y su posterior funcionalización puede afectar al equilibrio entre los dos confórmeros P y M. Así, un aumento en el impedimento estérico dará lugar a una preferencia conformacional allanando el camino para la síntesis de nanoporos helicoidales.