Enmiendas de hierro y materiales orgánicos para la recuperación de suelos contaminados con arsénico y cobre

Resumo

La contaminación del suelo es un problema a escala global y está recibiendo más atención en las últimas décadas. La recuperación o remediación de los suelos contaminados debe basarse en proteger los ecosistemas y la salud humana, pero también debe ser económicamente sostenible, lo que en ocasiones supone un reto. Las técnicas de remediación convencionales, tales como la vitrificación, presentan ciertas limitaciones, como el alto coste de su aplicación o la alteración de las propiedades y la funcionalidad del suelo. Por ello, en los últimos años la investigación se centra en impulsar la implementación de técnicas respetuosas con el medioambiente. La fitorremediación se basa en el empleo de plantas vasculares para eliminar o estabilizar metales en el suelo y supone una alternativa económica y sostenible. La selección de plantas con valor añadido puede además optimizar el proceso de remediación y su sostenibilidad económica, por ejemplo, mediante la producción de biomasa para generar energía y mediante la obtención de productos vegetales seguros para la salud. La aplicación de enmiendas del suelo se puede utilizar para disminuir la biodisponibilidad de los contaminantes y para crear un ambiente adecuado para el establecimiento de una cubierta vegetal, acelerando así el proceso de la fitorremediación. Las enmiendas inorgánicas son por lo general efectivas en la inmovilización de metales en el suelo; sin embargo, su aplicación rara vez mejora las propiedades físico-químicas del suelo. Las enmiendas de hierro han sido ampliamente estudiadas para la recuperación de suelos contaminados con As, ya que los óxidos de hierro controlan en gran parte la movilidad de este metaloide en el suelo. De entre las posibles formas de aplicar hierro al suelo, la utilización de sales reactivas, como sulfato de hierro, ha demostrado una elevada eficacia en la adosrción de As tanto a corto como a largo plazo. Las enmiendas orgánicas por lo general dan lugar a la inmovilización de metales, pero en ocasiones han provocado la movilización de As. La mayor ventaja del empleo de materiales orgánicos como enmiendas es la mejora de las funciones del suelo. En aquellos suelos en los que se da multicontaminación, cada enmienda puede tener diferentes efectos sobre cada tipo de contaminante, en ocasiones efectos opuestos. Por eso en estos casos a veces se hace necesario recurrir a la combinación de diferentes enmiendas para evitar efectos negativos (como la movilización de As al aplicar materia orgánica). Sin embargo, hasta el momento existen pocos estudios centrados en la combinación de sales de hierro y materiales orgánicos como única enmienda para la recuperación de suelos con multicontaminación. El principal objetivo de esta Tesis Doctoral es la evaluación de una estrategia de remediación de suelos contaminados con As y Cu basada en la combinación de sulfato de hierro y materiales orgánicos como única enmienda. Para alcanzar este objetivo se establecieron dos líneas de investigación, que se desarrollan en dos partes diferenciadas de esta memoria. En la primera parte de esta Tesis, se estudió la influencia de varios tratamientos consistentes en la combinación de sulfato de hierro y enmiendas orgánicas sobre el fraccionamiento y la movilidad de As y Cu en un suelo. Además, se estudió el efecto de los tratamientos sobre la funcionalidad del suelo, prestando especial atención al establecimiento de una cubierta vegetal. Para ello se llevaron a cabo tres experimentos en los que se utilizó un suelo ligeramente ácido y principalmente contaminado con As, que presentaba además una elevada concentración de Cu. El suelo contaminado se trató con sulfato de hierro en combinación con varios materiales que diferían en su cantidad de materia orgánica y en sus propiedades físico-químicas: un residuo de la industria papelera (Fe+PS); dos compost, producidos a partir de alperujo (Fe+OMWC) o de restos de poda urbanos (Fe+GWC) y biochar, producido a partir restos de poda de olivo o de encina (Fe+BC). Además, se incluyó un tratamiento en el que se combinó sulfato de hierro con carbonato cálcico para aislar los efectos de la aplicación de hierro (Fe+lime) y se utilizó como control el suelo no tratado. Los experimentos se llevaron a cabo a diferentes escalas de tamaño y tiempo: dos experimentos se realizaron en tiestos y el efecto se los tratamientos se investigó durante 45 o 48 días (corto plazo), mientras que un tercer experimento se realizó en macrocosmos (contenedores o lisímetros de 240 dm3 de capacidad) y la estrategia de remediación se implementó durante casi dos años (medio-largo plazo). Se estudió el efecto de los tratamientos sobre la distribución de As y Cu en diferentes fracciones del suelo y sobre su solubilidad y fitodisponibilidad. Se evaluó la calidad del suelo en términos de disponibilidad de nutrientes, parámetros indicadores de la salud del suelo (actividades enzimáticas) y la capacidad para establecer una cubierta vegetal “sana”. Esto último se evaluó con tres especies previamente identificadas como adecuadas para estrategias de fitoestabilización: Arrhenatherum elatius L., Lupinus albus L. (altramuz blanco) y Secale cereale L. (centeno). En los experimentos en tiestos, la combinación de sulfato de hierro y materiales orgánicos dio lugar a una reducción de la movilidad de As, debido a la formación de óxidos de hierro que controlaron mayoritariamente la dinámica del As en el suelo, mientras que la adición de materia orgánica no provocó su movilización. Otros factores, en especial el pH del suelo, influyeron en cierta medida en la movilidad del As. Sin embargo, a pesar de que en general los tratamientos aumentaron el pH del suelo, cuando este se ajustó a un rango de neutralidad (5,5-7), este efecto no provocó la movilización del As. Los tratamientos fueron menos efectivos en la estabilización de As en el experimento en macrocosmos, donde la adición de materia orgánica pareció tener una mayor influencia que en los experimentos en tiestos. Hacia el final del experimento se observó un aumento de la movilidad de As en todos los casos, aunque no parece que se pueda atribuir a un efecto de los tratamientos, sino al efecto del paso del tiempo sobre la estructura de los óxidos de hierro formados, entre otros factores. En este experimento es destacable el hecho de que, a pesar de que se añadió materia orgánica con los tratamientos Fe+OMWC, Fe+OMWC y Fe+BC, no se observó una movilización significativa de As, lo que sugiere que la aplicación de hierro junto con materiales orgánicos puede prevenir la movilización de As. La movilidad de Cu se redujo eficazmente en todos los experimentos y fueron el pH del suelo y la adición de materia orgánica los factores que más influencia tuvieron sobre este metal. La combinación de sulfato de hierro con compost de alperujo (Fe+OMWC), compost de restos de poda (Fe+GWC) y con biochar de encina (Fe+BC) resultó en general en un aumento en la disponibilidad de nutrientes (K, Mg, P) y en el contenido de carbono orgánico y nitrógeno total en los experimentos a tanto corto como a medio-largo plazo. Además, estos tratamientos mejoraron el crecimiento de las plantas. La biomasa de A. elatius fue mayor con Fe+OMWC y la de L. albus aumentó con la aplicación de Fe+OMWC y Fe+BC. En el experimento en macrocosmos, los tratamientos Fe+OMWC, Fe+GWC y Fe+BC mejoraron la germinación y producción de biomasa de centeno, especialmente Fe+BC, que dio lugar a una mayor cobertura vegetal. En la segunda parte de esta Tesis se llevaron a cabo dos experimentos en los que se investigó la interacción de tratamientos de hierro con el As en la rizosfera y el efecto en su absorción por la planta. Se realizó un experimento hidropónico para investigar si la presencia de una placa de hierro formada en condiciones aeróbicas podría afectar a la absorción, metabolismo y distribución de As en plantas de L. albus. Para ello se indujo la formación de placa en las raíces de altramuz añadiendo 30 mg L-1 de Fe a la disolución nutritiva como FeSO4, manteniendo siempre la aireación. Después se establecieron tres dosis de As, añadido como arseniato sódico: 0, 5 y 20 µM. Los resultados obtenidos referentes a la absorción, especiación y distribución de As en la raíz y la planta se compararon con un tratamiento en el que el Fe se añadió como el quelato Fe/EDDHA (3 mg L-1 de Fe). Se encontró una concentración de As total en raíz similar en ambos tratamientos de hierro (FeSO4 y Fe/EDDHA), pero la translocación a la parte aérea fue mucho menor cuando se formó la placa de hierro (tratamiento FeSO4). Los resultados de especiación de As mostraron que la mayor parte del As presente en las raíces tratadas con FeSO4 era As(V), mientras que en las raíces tratadas con Fe/EDDHA el As(III) era la especie mayoritaria. El análisis de cortes transversales de raíces mediante ablación láser acoplada a ICP-MS (LA-ICP-MS) mostró una co-acumulación superficial de Fe y As en las raíces tratadas con FeSO4, pero no se observó lo mismo en las tratadas con Fe/EDDHA). Estos resultados confirmaron la formación de una placa de hierro sobre las raíces de altramuz en condiciones aerobias. Esta placa retuvo el As en la superficie de la raíz, reduciendo así su absorción y por tanto su translocación a la parte aérea. Se llevó a cabo un experimento en tiestos para investigar la movilidad de As y Cu en la rizosfera de plantas de altramuz cultivadas en un suelo tratado con sulfato de hierro y carbonato cálcico (Fe+lime) o sulfato de hierro y biochar (Fe+BC). Además, se incluyó un suelo no tratado como control. Se utilizó un sistema de rhizobags (rizobolsas) para diferenciar el suelo rizosférico del resto del suelo (bulk). Se analizó a lo largo del experimento el agua de poro y la fracción extraíble de As, Cu, Fe y P al final, así como la concentración de As y Cu en planta. Además se evaluó la distribución de As, Cu, P y Fe en la rizosfera de altramuz utilizando la técnica de muestreo diffusive gradients in thin films (DGT) y el análisis del gel mediante LA-ICP-MS. Los tratamientos redujeron las fracciones soluble y disponible de As y Cu en el suelo no afectado directamente por la raíz (suelo bulk), pero se encontró un ligero aumento de la concentración de As soluble en todos los casos a lo largo del experimento, además de un aumento del P soluble en la rizosfera tras dos semanas de cultivo del altramuz. El aumento en la solubilidad de As fue mayor en los suelos tratados con Fe+lime, en los que el pH del agua de poro y el As y el Fe extraíbles también fueron mayores en la rizosfera que en el suelo bulk. El mapero químico de los geles demostró una cierta movilización de As y Fe en la rizosfera de altramuz en el suelo no tratado. A pesar de la reducción en la movilidad de As y Cu provocada por los tratamientos, su acumulación en la planta fue similar en los suelos tratados y en el control. Estos resultados enfatizan la importancia de considerar la actividad de las raíces y su efecto sobre la biogeoquímica de los metales y metaloides en la rizosfera cuando se seleccionen plantas y enmiendas para llevar a cabo una estrategia de fitoestabilización. Como conclusión principal, los resultados obtenidos en esta Tesis muestran que la combinación de sulfato de hierro y materiales orgánicos, tales como compost y biochar, es una enmienda adecuada para la recuperación de suelos contaminados con As y Cu. Además, estos resultados resaltan la importancia de realizar ensayos a largo plazo y de investigar los procesos rizosféricos antes de implementar un proceso de remediación in situ.