Valorización de materiales lignocelulósicos de rápido crecimiento mediante esquemas de biorrefinería

Resumo

El sistema lineal de nuestra economía (extracción, fabricación, utilización y eliminación) ha alcanzado sus límites. Actualmente el mundo se enfrenta al agotamiento progresivo de sus recursos energéticos, basados principalmente en combustibles fósiles. Así mismo, este tipo de combustibles provocan un aumento de la emisión de gases de efecto invernadero y, consecuentemente, cambios en el clima global. Bajo el paradigma de que todos los productos cumplen una función de manera continua y pueden ser reutilizados para su aprovechamiento en diferentes etapas, surge el concepto de “economía circular”. La economía circular se presenta como un sistema de aprovechamiento de recursos donde prima la reducción y la reutilización de los productos, materiales y recursos, para reducir al mínimo la generación de residuos. Por lo tanto, la economía circular propone un nuevo modelo de sociedad que utiliza y optimiza los stocks y los flujos de materiales, energía y residuos y su objetivo es la eficiencia del uso de los recursos. Frente a este escenario, la Unión Europea ha aprobado la directiva 2009/28/CE que establece que en el año 2020 el 20 % del consumo final bruto de energía en el conjunto de los países miembros debe proceder del aprovechamiento de fuentes de carácter renovable. Un elevado porcentaje de esta energía renovable debe estar destinado al transporte, por lo que los biocombustibles líquidos o biocarburantes se han convertido en un objetivo primordial para sustituir a los carburantes derivados del petróleo empleados en la automoción. Entre los diferentes biocombustibles que existen, el bioetanol representa uno de los potenciales recursos de energía renovable que podría reemplazar a los combustibles fósiles. El bioetanol de segunda generación es el etanol producido a partir de la biomasa lignocelulósica a través de un proceso de fermentación. Para su obtención se emplean materiales lignocelulósicos, que son materias primas que no tienen impacto alguno en la cadena alimentaria. Entre ellos cabe destacar los residuos agrícolas, los residuos forestales y los cultivos energéticos de especies de rápido crecimiento. La tecnología más utilizada para la producción de bioetanol de segunda generación implica el pretratamiento del material lignocelulósico y el uso de enzimas para la hidrólisis de los polisacáridos, para, posteriormente, someterlo a fermentación. El bioetanol se puede producir a partir de las fracciones celulósica y hemicelulósica de las que están constituídos los materiales lignocelulósicos. Por otro lado, la lignina procedente del fraccionamiento de los materiales lignocelulósicos contribuiría significativamente al desarrollo sostenible de una biorrefinería lignocelulósica. Representa la segunda fracción más abundante en los materiales lignocelulósicos. Debido a su estructura nativa podría desempeñar un papel fundamental como una nueva materia prima para la producción de compuestos de alto valor añadido como fibras de carbono de bajo costo, plásticos de ingeniería y elastómeros termoplásticos, espumas poliméricas y membranas, y una amplia variedad de combustibles y productos químicos, particularmente en la formación de materiales supramoleculares y productos químicos aromáticos, que actualmente proceden del petróleo. La materia prima utilizada en esta Tesis ha sido la madera de Paulownia, concretamente las especies Paulownia tomentosa y el dihíbrido Paulownia elongata x fortunei. La Paulownia es un árbol caducifolio de rápido crecimiento de madera dura que procede de Asia. Es muy utilizado para reforestación y para abastecimiento de madera. Se está empezando a introducir en España debido a su rápido crecimiento y versatilidad, ya que puede ser utilizado para recuperar suelos degradados. En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la valorización integral de madera de Paulownia, una prometedora biomasa de rápido crecimiento, con especial atención en la producción de bioetanol, siguiendo esquemas de biorrefinería. Con este fin, se ha estudiado el fraccionamiento de la madera de Paulownia, mediante el empleo de diferentes pretratamientos respetuosos con el medio ambiente, para el aprovechamiento integral de todas las fracciones que la componen (celulosa, hemicelulosa y lignina). A continuación, se ha estudiado la producción de bioetanol a partir de las fracciones celulósica y hemicelulósica, y se ha caracterizado la lignina procedente de los distintos pretratamientos. El presente trabajo ha sido desarrollado en el grupo de investigación BV1 (Planta, suelo y aprovechamiento de subproductos), que pertenece al departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Vigo (Facultad de Ciencias, Campus de Ourense). El principal reto en la producción de etanol a partir de biomasa lignocelulósica es el pretratamiento e hidrólisis de la materia prima. En este trabajo se han propuesto varias estrategias de pretratamiento. La primera estrategia está basada en la aplicación de tratamientos de autohidrólisis, para obtener altas cantidades de derivados hemicelulósicos de alto valor añadido en la fase líquida y una fase sólida más susceptible al ataque enzimático de cara a la conversión del glucano a glucosa para su posterior conversión en bioetanol mediante fermentación. Esto se estudió con una única etapa de autohidrólisis (como se explicará en el capítulo 10) donde se vio que es posible obtener ambos objetivos, pero no de modo simultáneo, ya que las condiciones para obtener muchos derivados hemicelulósicos en la fase líquida eran suaves y el sólido resultante mostraba una baja susceptibilidad enzimática, mientras que a severidades mayores en las que el sólido si presentaba elevadas susceptibilidades, la recuperación de derivados hemicelulósicos era baja debido a su degradación. Para evitar esto se estudió un esquema con dos etapas de autohidrólisis consecutivas (como se explicará en el capítulo 11), la primera para obtener altas cantidades de derivados hemicelulósicos de interés en la fase líquida, y la segunda orientada a aumentar la susceptibilidad del glucano residual. Se obtuvieron excelentes resultados con esta combinación. Dentro de esta estrategia basada en la autohidrólisis, se estudió la producción de bioetanol también a partir de la fracción hemicelulósica solubilizada en los tratamientos de autohidrólisis (como se explicará en el capítulo 12), para lo que se estudió la posthidrólisis de dicha fracción, su detoxificación mediante la aplicación de diversas etapas, y la fermentación a bioetanol de los azúcares resultantes (principalmente xilosa) comparando varias cepas de levadura. De este modo se completó el estudio de la conversión de todos los polisacáridos (tanto la fracción celulósica como la hemicelulósica) a bioetanol. La segunda estrategia se centró en el aprovechamiento de la lignina, utilizando como tratamiento base la deslignificación organosolv, que persigue eliminar la máxima cantidad de lignina para aumentar la susceptibilidad enzimática del sólido resultante, empleando ácido fórmico como agente principal y ácido clorhídrico como catalizador. Inicialmente se estudió y optimizó la deslignificación de la materia prima mediante tratamientos formosolv (como se explicará en el capítulo 13), estudiando el fraccionamiento del proceso y centrándose especialmente en el efecto en la lignina, y la composición y características de los derivados fenólicos obtenidos, aplicando técnicas como resonancia magnético nuclear (RMN 1H, 13C, HSQC y 31P), espectroscopia de transmisión de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR),análisis termogravimétrico (TGA) o cromatografía de exclusión por tamaño a altas presiones (HPSEC); permitiendo verificar cómo la deslignificación actuó sobre la lignina y los cambios en su estructura, que incluyen fenómenos de despolimerización y condensación. Después se llevó a cabo un estudio basado en estos resultados, pero aplicando una etapa de autohidrólisis inicial, con el fin de poder aprovechar las tres principales fracciones de la materia prima (la hemicelulósica en la fase líquida de la autohidrólisis, la lignina en la fase sólida de la deslignificación, y finalmente la celulósica como sólido residual con un elevado contenido en glucano) (como se explicará en el capítulo 14 y15). En este caso, después de someter al sólido a una etapa previa de autohidrólisis, se estudió la deslignificación Formiline. La deslignificación Formiline consiste en una primera etapa de fraccionamiento formosolv, seguida de una etapa alcalina, llevada a cabo con hidróxido de sodio a bajas concentraciones, para la eliminación de los grupos formilo. Este estudio se centró en la producción de bioetanol optimizando las etapas finales de fermentación, obteniéndose excelentes concentraciones de etanol empleando cargas de sólidos bajas. También se estudiaron los efectos de este tratamiento secuencial en la lignina, aplicando las técnicas mencionadas anteriormente, pudiéndose observar como la autohidrólisis seguida de tratamiento formosolv actúa sobre la lignina. Al igual que en el trabajo anterior estos cambios incluyen fenómenos de polimerización y recondensación.