Presence, distribution and accumulation of HG in podzolic soilsenvironmental implications in terrestrial ecosystems

Resumo

El mercurio (Hg) es un metal pesado que ha sido ampliamente utilizado por los seres humanos desde la antigüedad debido a sus características químicas y físicas especiales, como son su estado líquido a temperatura ambiente, su elevada densidad o su alta tensión superficial. Actualmente, tanto el mercurio como sus compuestos orgánicos e inorgánicos causan preocupación a nivel global, debido a su potencial toxicidad para la conservación de los ecosistemas y su biocenosis, así como para la salud humana. Las alarmas sobre la peligrosidad del Hg sobre la salud humana salieron a la luz a mediados del siglo XX en Minamata (Japón), cuando miles de personas resultaron seriamente intoxicadas por el consumo de pescado contaminado con metilmercurio. De hecho, debido a su toxicidad ambiental, evidenciada en múltiples estudios durante las últimas décadas, 128 países firmaron el Convenio de Minamata en el año 2017, por el cual se comprometieron a la eliminación total del Hg de ciertos productos comerciales y a la reducción paulatina de su utilización industrial. El mercurio es emitido a la atmósfera y liberado a las aguas y suelos tanto por fuentes naturales como antropogénicas. Entre las principales fuentes naturales se encuentran la actividad geotérmica, los volcanes, la volatilización desde superficies acuáticas y terrestres y los incendios forestales naturales. Por otro lado, entre las fuentes antropogénicas se incluyen la extracción artesanal de oro a pequeña escala, la combustión de carbón para usos industriales y domésticos, la producción de cemento o la producción primaria de metales no férricos, entre otros. A nivel regional, Asia es de lejos el área del planeta que más contribuye a la liberación de mercurio. Es importante tener en cuenta que gran parte del Hg liberado actualmente por fuentes naturales, constituye una parte del Hg que había sido previamente liberado por fuentes tanto naturales como antrópicas. Esto es lo que se conoce como el “legado” del mercurio. El ciclo biogeoquímico del mercurio en el medioambiente es complejo debido a la multitud de reacciones físico-químicas y biológicas que pueden tener lugar en los diferentes compartimentos medioambientales (atmósfera, aguas, suelos y sedimentos). Brevemente, el Hg presente en la atmósfera puede transformarse en otras especies químicas y/o ser transportado a lugares alejados de su zona de emisión. En este sentido, el Hg gaseoso (Hg0) presenta un mayor tiempo de permanencia en la atmósfera pudiendo ser transportado a zonas remotas del planeta, constituyendo un problema a escala global. Por su parte, el mercurio reactivo (Hg2+) y el Hg particulado (Hgp) son depositados en áreas cercanas de la fuente de emisión, constituyendo más bien un problema a nivel regional. Además, el 95% del mercurio presente en la atmósfera se encuentra como Hg0, mientras que el Hg2+ y Hgp solamente constituyen un 5%. De un modo u otro, el Hg termina depositándose sobre la superficie de ecosistemas terrestres y acuáticos, donde se encuentran los mayores reservorios de Hg en la biosfera (suelos, sedimentos y océanos). Finalmente, parte del Hg depositado sobre estas superficies puede ser re-emitido a la atmósfera en su especie más volátil (Hg0), estando a expensas, de nuevo, a su transformación, transporte y deposición. En el ciclo biogeoquímico global del mercurio los suelos juegan un papel fundamental, dado que pueden acumular grandes cantidades, constituyendo uno de los mayores reservorios de Hg en la biosfera. Sin embargo, dependiendo del balance entre entradas y salidas de Hg, los suelos pueden actuar bien como sumideros o como fuentes de Hg. La cantidad de mercurio depositada sobre los suelos está fuertemente condicionada por la presencia o no de vegetación y del tipo de esta. En los sistemas forestales, la cantidad de Hg transferida desde la atmósfera puede verse incrementada hasta 2.5 veces por la caída de la vegetación senescente (litterfall) con respecto a áreas no arboladas como desiertos o zonas de matorral. En zonas con niveles geoquímicos de Hg de fondo, el origen predominante de Hg en suelos suele ser la deposición atmosférica. Por este motivo, y por su elevada afinidad por las especies de S reducido de la materia orgánica, el mercurio tiende a acumularse preferentemente en la capa más superficial de los suelos (hasta 30-50 cm). Por lo tanto, la presencia de Hg en los suelos está fuertemente asociada a la dinámica del C, mostrando ambos un patrón de distribución en profundidad similar. Sin embargo, se sabe que el contenido y distribución de Hg en suelos depende también de los propios procesos edafogenéticos, así como de las propiedades y componentes que derivan de ellos como el contenido de materia orgánica, los compuestos de Al y Fe, el pH o la textura. A pesar de la acumulación preferencial de mercurio en las capas superficiales de los suelos, existen ciertos tipos de suelos que muestran picos de concentración de Hg en capas más profundas, a veces incluso con niveles superiores a las encontradas en los horizontes O y A. Es el caso de los podzoles y, por extensión, de los suelos podzólicos, en los cuales los procesos edafogenéticos dominantes conducen a una migración en profundidad de materia orgánica disuelta, compuestos de Al y Fe, así como diferentes sustancias y contaminantes asociados, como es el caso del Hg. Por lo tanto, los suelos podzólicos, que cubren una superficie global de aproximadamente 485 millones de hectáreas, pueden llegar a constituir un importante reservorio de Hg a nivel subsuperficial, jugando un papel fundamental en el ciclo biogeoquímico del Hg en ecosistemas terrestres. Por estas razones, el contenido, distribución y acumulación de mercurio fueron determinados en una serie de suelos podzólicos y podzoles, seleccionados de varias áreas de Portugal, Noroeste de España y Sur de Argentina. En concreto, un total de diez y doce perfiles de suelos podzólicos pertenecientes a Marinha Grande (Portugal) y Galicia (Noroeste de España), respectivamente, fueron analizados. También se recogieron muestras adicionales de dos podzoles de Galicia (en adelante nombrados como ACB-I y ACB-II), que, a diferencia de las anteriores, fueron muestreadas con un sistema de muestreo de alta resolución, es decir, en lugar de tomar una única muestra por horizonte, se recogieron muestras cada 5 cm de profundidad. Además, se identificaron las principales características físico-químicas y procesos edafogenéticos que contribuyen al comportamiento del Hg observado en esos suelos. Adicionalmente, también se evaluó la contribución de la vegetación senescente (litterfall) a la transferencia de Hg a un suelo de robledal. Los contenidos de mercurio total (HgT) de los suelos estudiados estuvieron generalmente por debajo del nivel establecido como contenido de fondo en suelos no afectados por fuentes antropogénicas de Hg (100 µg kg-1). Los factores de enriquecimiento (EFHg), normalmente utilizados como una herramienta para discriminar entre un origen atmosférico y litogénico del Hg presente en suelos, también mostraron una escasa contribución del material de partida a los contenidos de Hg encontrados en los suelos analizados, constituyendo la deposición atmosférica la principal fuente de Hg en estos suelos. Además, fueron especialmente bajas las concentraciones de Hg obtenidas para los suelos de Portugal. El contenido promedio de mercurio en los horizontes A de los suelos de Galicia (38 µg kg-1) fue algo mayor que el encontrado para los suelos ACB-I y ACB-II (28 y 24 µg kg-1, respectivamente) y tres veces mayor que el de los suelos de Portugal (12 µg kg-1). En el caso de los horizontes E, la concentración de HgT fue notablemente inferior a la de los horizontes superficiales (A), indicando una disminución de los niveles de Hg debido probablemente al proceso de podzolización, que promueve una lixiviación en profundidad de materia orgánica y de compuestos de Al y Fe, así como del Hg asociado. El Hg movilizado desde los horizontes superficiales tiende a acumularse en los horizontes iluviales (Bh, Bs y Bhs), mostrando incluso a veces concentraciones mayores que las de los horizontes A superficiales. El promedio de HgT de los horizontes Bh y Bs de los podzoles de Galicia fue de 64 y 105 µg kg-1, respectivamente. Valores similares, aunque algo inferiores, se obtuvieron para los horizontes iluviales de los podzoles ACB-I y ACB-II, concretamente de 34 y 63 µg kg-1, respectivamente. El contenido promedio de HgT en los horizontes iluviales de los suelos podzólicos de Portugal fue muy inferior, de 10 µg kg-1, aunque superior al de sus respectivos horizontes A. Por último, en general la concentración de HgT en los horizontes C de todos los suelos estudiados disminuyó considerablemente respecto de los observados en los horizontes iluviales, llegando hasta valores de 7 µg kg-1 en el caso de los suelos de Portugal, indicando de nuevo una escasa contribución del material de partida a los contenidos de Hg de esos suelos. Los patrones de distribución de Hg en profundidad de los suelos estudiados están asociados al proceso edafogenético dominante en ellos, la podzolización. A través de varios análisis de componentes principales (ACP) de las principales características físico-químicas de los suelos estudiados se determinó que la materia orgánica (C, N y la fracción humificada del C) y los compuestos de Al y Fe, como los complejos metal (Al, Fe)-humus y los oxihidróxidos de Al y Fe, son los principales componentes del suelo implicados en los procesos geoquímicos que dominan estos suelos. Además, mediante regresión de componentes principales y regresiones lineales por pasos, en las que las características de los suelos fueron empleadas para predecir el contenido de Hg de los suelos estudiados, se identificaron cuáles de estos componentes del suelo estaban directamente implicados en la acumulación de Hg en cada uno de los horizontes estudiados. La principal variable predictora del contenido de Hg en los horizontes A fue, para todos los suelos, la materia orgánica, incluyendo dentro de ésta el C, N y la fracción más humificada del C (Cp). Este hecho concuerda con la reconocida predominancia atmosférica del Hg en suelos y con que éste se asocie principalmente a la materia orgánica, como ha sido demostrado en diferentes trabajos. Además, los elevados contenidos de C y N de los horizontes A estudiados contribuyen a incrementar la capacidad de retención de Hg. En cambio, en los horizontes E, el contenido de Hg disminuye considerablemente al no estar presentes compuestos del suelo (materia orgánica y compuestos de Al y Fe) capaces de inmovilizar el Hg en ellos. Sin embargo, en los horizontes eluviales de los suelos de Galicia se observó una ligera contribución de los complejos Al-humus de moderada estabilidad a la presencia de Hg. En este sentido, cabe esperar que gran parte del Hg presente en los niveles eluviales se encuentre formando complejos solubles con la materia orgánica, promoviendo su transporte hacia los horizontes iluviales, donde unas condiciones geoquímicas menos favorables facilitarán su precipitación. En el caso de los horizontes iluviales, los compuestos metal (Al, Fe)-humus y los oxihidróxidos de Al y Fe resultaron ser buenos predictores del contenido de Hg, mientras que se observó una menor influencia de la materia orgánica. En general, los compuestos Fe-humus suelen ser más determinantes en la retención de Hg en la parte superior de los horizontes iluviales, mientras que los compuestos Al-humus lo son en las secciones inferiores. Esto es debido a un menor pH en la sección superior de los horizontes iluviales en comparación con las secciones inmediatamente inferiores, causando que los complejos Fe-humus precipiten antes en el perfil del suelo mientras que los complejos Al-humus migran a una mayor profundidad. El mecanismo para la retención de Hg en los horizontes iluviales podría basarse en la saturación de la materia orgánica disuelta con metales que se van complejando a la vez que migra hacia abajo en el perfil el suelo. Además, si las cargas de los metales complejados no está equilibrada, estos compuestos se podrían unir por puentes catiónicos a los componentes del suelo de carga negativa, que son principalmente la materia orgánica y los oxihidróxidos de Al y Fe, facilita la retención de Hg en los horizontes iluviales. Por último, en el caso de los horizontes C de los suelos estudiados, ante la práctica ausencia de materia orgánica u oxihidróxidos no cristalinos de Al y Fe, los compuestos cristalinos de Al y Fe parecen ser los responsables de la acumulación de Hg observada en ellos. La retención y acumulación de Hg no depende solo de las características químicas de los suelos sino también de sus propiedades físicas. En este sentido, es especialmente importante el papel que pueden desempeñar los agregados de diferente tamaño que constituyen la matriz sólida del suelo. Para estudiar la influencia del tamaño de agregado en el contenido de Hg en suelos podzólicos, se seleccionaron, por un lado, un perfil completo de un podzol y por otro, un grupo de muestras de horizontes espódicos de podzoles de Galicia y Argentina. En general, el contenido de Hg incrementó a medida que disminuía el tamaño de agregado tanto en los diferentes horizontes del podzol como en los horizontes espódicos. Así, el Hg en los agregados de tamaño arena gruesa varió entre 1 y 254 µg kg-1 para los dos grupos de muestras (perfil de podzol completo y horizontes espédicos) y en los de arena fina entre 2 y 150 µg kg-1. El contenido de Hg en los agregados de limo grueso estuvo entre 7 y 228 µg kg-1 y en los de limo fino entre 38 y 836 µg kg-1. Los agregados de tamaño arcilla mostraron los contenidos más elevados de Hg, con un rango de 93-2076 µg kg-1. Además de Hg, los agregados de menor tamaño también presentaron contenidos más altos en C, N y compuestos de Al y Fe. Los agregados de diferente tamaño obtenidos en este estudio están formados por una proporción desconocida de partículas individuales cementadas con materia orgánica y oxihidróxidos de Al y Fe. Esto sugiere que estos componentes pueden estar participando en la mayor capacidad de retención de Hg de los agregados de tamaño pequeño con respecto a los agregados de tamaño más grueso. Además, tanto los oxihidróxidos de Al y Fe como la materia orgánica bien humificada presentan una mayor área superficial, lo cual les confiere un mayor número de sitios disponibles por masa para la inmovilización de Hg. Los ecosistemas forestales presentan un importante rol en la trasferencia de Hg a los suelos a través de la caída de material vegetal senescente (litterfall), contribuyendo a incrementar significativamente los reservorios de Hg de los suelos. Por este motivo, se estudió durante dos años el flujo de deposición de Hg a través del litterfall en una parcela de bosque caducifolio dominada por roble (Quercus robur). La interpretación de los resultados obtenidos a través de este trabajo de monitorización de la transferencia de Hg podría ayudar a entender su acumulación en podzoles y suelos podzólicos, ya que en muchas ocasiones estos medios sustentan una vegetación arbórea cuya biomasa senescente contribuye a incrementar los flujos de deposición de Hg que llega a ellos. Para este trabajo, se realizó una recogida mensual de la biomasa senescente durante los años 2015 y 2016. Posteriormente, la vegetación recolectada se separó en tres fracciones distintas, hojas de roble, ramas de diámetro inferior a 0,5 mm, y misceláneas. En cada una de estas fracciones se determinó el contenido de Hg. La concentración promedio de Hg en hojas fue de 37 y 38 µg kg-1 para 2015 y 2016, respectivamente. Una concentración similar se obtuvo para las misceláneas, de 36 y 33 µg kg-1 para 2015 y 2016, respectivamente. La similitud de los niveles de Hg entre ambas fracciones se ha atribuído a que la fracción misceláneas se compone de hojas de individuos de otras especies arbóreas (también caducifolias) distintas del roble que esta presente en la parcela y manifiestan similares ciclos fenológicos. Bastante menor fue el contenido de Hg en la fracción ramas, con valores de 10 µg kg-1 en 2015 y 15 µg kg-1 en 2016. Esta diferencia en la concentración de Hg entre las distintas fracciones de biomasa senescente puede ser debida a factores como la longitud del periodo de exposición a las masas de aire, la actividad fisiológica (especialmente la fotosintética), las condiciones climáticas, o la localización de la fracción de biomasa en la estructura vertical del árbol. Además, se observó un incremento constante de la concentración de Hg en las hojas de roble a lo largo del periodo de crecimiento, con velocidades de acumulación de 0,18 y 0,15 µg kg-1 día-1 para 2015 y 2016, respectivamente. Los flujos anuales de deposición de Hg a través del litterfall (suma de hojas de roble, ramas y misceláneas) fueron de 26,3 y 20,9 µg m-2 año-1 para 2015 y 2016, respectivamente, siendo otoño la estación en la cual los flujos de deposición de Hg fueron mayores. Además, las hojas de roble supusieron un 81 y 67% del total del flujo anual de deposición de Hg en 2015 y 2016, respectivamente. Asimismo, se midieron los contenidos de Hg en dos perfiles de suelos recogidos en la misma parcela forestal. La concentración de HgT promedio fue de 49 y 72 µg kg-1 para las muestras de los subhorizontes orgánicos Oi y Oe+Oa, respectivamente, mientras que la media en el suelo mineral fue de 42 µg kg-1, mostrando un suave descenso con la profundidad. La concentración de Hg en las muestras de suelo generalmente se incrementa a la vez que aumenta el grado de humificación de la materia orgánica, debido a la mayor pérdida de C que Hg durante la mineralización de la misma. El contenido de Hg almacenado en los dos perfiles de suelo aumentó considerablemente desde los horizontes orgánicos a los minerales, suponiendo estos últimos más del 99% del Hg acumulado. Es por ello que no solo las capas superficiales de los suelos, sino también las más profundas, juegan un papel fundamental en los reservorios de Hg en los ecosistemas terrestres y por lo tanto en el ciclo biogeoquímico del Hg a nivel global. Desde un punto de vista medioambiental, podría considerarse que la acumulación de Hg que tiene lugar en las capas profundas de los suelos forestales, entre ellos en los podzoles y en los suelos podzólicos, supone un proceso de detoxificación de sus horizontes superficiales. Esto es debido a que la movilización de Hg en profundidad que tiene lugar en los podzoles y suelos podzólicos contribuye a reducir la carga de Hg presente en las capas más superficiales de los suelos. De este modo, se reduce la peligrosidad potencial para la biota del suelo y, a la vez, hay una menor cantidad de Hg expuesta a cambios en el ciclo del C causados por el cambio climático, circunstancia que podría afectar indirectamente al comportamiento geoquímico del Hg. Además, otras perturbaciones como cambios de la cubierta forestal o en los usos del suelo también podrían contribuir a una mayor movilización del Hg mediante volatilización, escorrentía superficial, erosión o incendios forestales. Del mismo modo, los horizontes iluviales de los suelos podzólicos podrían ser considerados como una barrera geoquímica que evita la migración del Hg a horizontes más profundos, e incluso que alcancen las aguas subterráneas, donde podría ser trasformado a su especie química más tóxica, el metilmercurio.