Estudi teòric de reaccions catalitzades per complexos d’orcicloaddicions amb al·lens i oxidació d’alquins

  1. Montserrat Gironès, Sergi
Dirixida por:
  1. Agustí Lledós Director
  2. Gregori Ujaque Pérez Director

Universidade de defensa: Universitat Autònoma de Barcelona

Fecha de defensa: 01 de marzo de 2013

Tribunal:
  1. Antonio M. Echavarren Pablos Presidente/a
  2. Olalla Nieto Faza Secretaria
  3. Josep Maria Lluch López Vogal

Tipo: Tese

Teseo: 337142 DIALNET lock_openTDX editor

Resumo

En l’última dècada, el camp de la catàlisi homogènia amb complexos d’or ha experimentat un creixement exponencial degut principalment a la seva capacitat per catalitzar reaccions orgàniques via l’activació d’enllaços múltiples de carboni. Malgrat la rellevància d’aquestes reaccions, el seu funcionament, o més concretament el seu mecanisme és encara poc conegut. La causa principal resideix en que generalment són reaccions molt ràpides on és difícil caracteritzar intermedis de reacció, i per tant, les evidències experimentals que aporten informació de com evolucionen aquestes reaccions són escasses. En aquest context, aquesta tesi s’ha centrat en l’estudi dels mecanismes d’una sèrie de reaccions catalitzades per complexos d’or: cicloaddicions entre al·lens i diens, i oxidacions d’alquins terminals via la transferència d’un àtom d’oxigen d’un grup X-O. Aquests estudis s’han realitzat mitjançant l’ús de càlculs de la mecànica quàntica i en estreta col·laboració amb els grups experimentals que les han desenvolupat al laboratori. Per a les reaccions de cicloaddició intramoleculars d’al·lè-diens s’han investigat els mecanismes per a la formació dels productes de cicloaddició (4+3) i (4+2) emprant complexos d’or(I) i platí(II) com a catalitzadors. Els resultats obtinguts han permès identificar que ambdós mecanismes transcorren a través de la formació d’un intermedi heptacíclic producte d’una cicloaddició [4C+3C], i analitzar els efectes del catalitzador en la selectivitat d’un mecanisme en front de l’altre. També s’ha observat que els substituents en la posició terminal de l’al·lè provoquen unes diferències notables en el mecanisme. L’estudi per a les reaccions de cicloaddició intermoleculars entre al·lens i diens ha demostrat que el producte de cicloaddició (4+2) es pot obtenir via diferents mecanismes, cicloaddicions concertades ([4C+3C] o [4C+2C]) o per etapes, en funció de la disposició relativa entre els dos reactius, els substituents en el diè i la seva conformació (s-cis o s-trans). Amb el diè en la conformació s-trans s’han obtingut dos mecanisme de cicloaddició per etapes competitius per a la formació dels productes de cicloaddició (4+2) i (2+2). L’estudi destaca que modificant el lligand del catalitzador es pot afavorir un o altre producte de reacció. En el cas de les reaccions d’oxidació d’alquins terminals s’han investigat les reaccions on el grup X-O és un sulfòxid o un N-òxid. Per a la reacció d’oxiarilació entre un arilsulfòxid i un alquí terminal l’estudi ha permès determinar que per a les dues versions, intra- i intermolecular, el mecanisme transcorre a través d’un procés de reagrupament sigmatròpic [3,3’], en discrepància amb la proposta que existia a la bibliografia a través d’un intermedi del tipus carbè/carbocatió d’or. Aquest procés concertat està d’acord amb la regioselectivitat observada en el procés d’arilació, sempre en la posició orto del tiofenil. El mecanisme per a la reacció amb un grup N-òxid transcorre també via un procés concertat amb un cicle de sis membres en l’estat de transició. Per a aquesta reacció s’havia proposat un mecanismes per etapes via un intermedi carbè/carbocatió d’or, aquest mecanisme s’ha analitzat però tots els intents han estat infructuosos. A més, s’ha trobat un mecanisme alternatiu a través d’una espècie diradical, que tot i ser menys favorable que la via concertada, no es pot descartar ja que les diferències d’energia no són prou importants. Per tant, l’estudi permet concloure que les reaccions d’oxidació d’un alquí terminal amb un grup X-O transcorren via un procés concertat sense que intermedis carbè/carbocatió d’or formin part del camí de reacció. En conjunt, els resultats obtinguts en aquesta tesi demostren que els mètodes computacionals són una eina molt útil per estudiar mecanismes de reacció en l’àrea de la catàlisi homogènia amb metalls de transició.