Reacciones pericíclicas vs. Pseudopericíclicasestudio químico cuántico topológico

Resumo

En esta Tesis Doctoral se ha llevado a cabo un estudio sistemático de diferentes reacciones perícíclicas y pseduopericíclicas desde el punto de vista de la Química Cuántica Topológica. En concreto se han analizado las funciones: densidad electrónica, p (r), laplaciana, V p (r), el gradiente de la densidad electrónica, Vp (r), el gradiente de la laplaciana, V V p (r), la función de localización electrónica (ELF) y de forma novedosa la energía cinética halmiltoniana. Asimismo, se ha propuesto un protocolo de análisis utilizando las diferentes herramientas disponibles como son: mapas de con tomo, mapas de relieve, puntos críticos, grafos moleculares, isosuperficies 3D y grafos atómicos. Además, para describir la evolución de los sistemas se ha tenido en cuenta la Teoría de Catástrofes de Thom. En concreto se han estudiado las reacciones de ciclación de 1,3-butadien-l,3-ona y derivados con etileno y formaldehido, reacciones de electrociclación del 3-azido-propenal y de {Z)-l,2,4,6-Heptatetraeno y heteroderivados, comparándolas con la protorípica reacción de electrociclación del butadieno, reacciones sigmatrópicas [1,5] del propeniliden ciclopropano , del óxido del vinilaleno y derivados imino así como reacciones quelotrópicas de cilclopentenona y derivados. Por otra parte, se han estudiado por extensión la reacción de Staudinger en fase gas y disolvente, la SN2 de ataque del NH3 al 3-Cloropropeno y el ataque SNÍ a una sal de diazonio con salida de Nz. En todos los casos, se ha detectado un patrón específico en ia topología de la laplaciana y se ha comprobado que se cumple el principio de Complementariedad Laplaciana a lo largo de la coordenada de reacción. Topológicamente, se refleja en la aparición del esquema (3,-3)LF-(3,-1) ->(3,+l) que hemos denominado "contacto pseudopericíclico", habiéndose descrito otras variantes en que participan concentraciones secundarias de carga. Las reacciones "puramente" pseudopericíclicas serian las que presentan dos contactos de este tipo.