Accurate description of the critical region by a molecular-based equation of state with a crossover treatment

Resumo

El progrés i les millores assolides en el camp industrial han empès els investigadors a buscar eines més refinades per tal de modelar aquests processos amb un major grau de precisió. Les propietats termofísiques són necessàries i el seu coneixement ha de ser molt precís, ja que una predicció poc acurada pot afectar el disseny d'una operació unitària, amb una consegüent pèrdua de rendiment i diners. Actualment, els models teòrics han progressat com a eines modernes que poden proveir a l'usuari d'una quantitat ingent d'informació sobre un fluid de manera ràpida, neta i barata. En qualsevol cas, manca encara un llarg camí per trobar una eina poderosa capaç de calcular el comportament termodinàmic de qualsevol compost en qualsevol condició. Aquest treball utilitza una robusta equació d'estat anomenada soft-SAFT. El nom original prové de la Teoria Estadística de Fluids Associants (SAFT), que és una equació basada en principis de mecànica estadística. Posseeix una molt forta base molecular, proposant un model "físic" per a descriure el compost. Soft-SAFT és una variant de la SAFT original que utilitza un terme de referència basat en una interacció de tipus Lennard-Jones entre les molècules. Malgrat que l'equació prèvia ja havia estat provada de manera exitosa en un conjunt molt variat de treballs, encara fallava en una regió molt important del diagrama de fases: la regió crítica. En aquesta regió, les propietats sofreixen fortes fluctuacions i canvien dràsticament degut a les llargues correlacions que es produeixen entre les molècules. La versió original de la soft-SAFT no pot tenir en compte aquestes fluctuacions de llarg abast perquè està basada en una teoria de camp mig. Tanmateix, aquesta fallida de la teoria ha estat superada introduint un tractament específic de "crossover", que considera les fluctuacions inherents. El procediment està basat en la teoria del grup de renormalització de Wilson (1971) i va ser desenvolupada per White (1992). S'escriu com un joc de relacions recursives on les correlacions entre les molècules són considerades al llarg de vàries iteracions. L'objectiu d'aquest treball de tesi s'ha dedicat a la millora d'una equació d'estat amb base molecular anomenada soft-SAFT afegint el tractament específic de "crossover" mencionat abans. La meta general implica el desenvolupament d'una poderosa eina predictiva aplicable a tot tipus de condicions per càlculs termodinàmics. Un tractament específic per calcular les fluctuacions inherents presents a la regió crítica s'ha implementat dins de la equació. La nova equació, anomenada "crossover soft-SAFT" és utilitzada per estudiar tres famílies diferents d'hidrocarburs: els alcans, els alcanols i els perfluoroalcans, així com les seves mescles entre ells i amb altres compostos, com el diòxid de carboni o l'àcid clorhídric. Els paràmetres moleculars s'optimitzen emprant dades de densitat de líquid i pressió de vapor experimental pels primers vuit membres de cada família. Es proposa una correlació per a cada paràmetre respecte el pes molecular, i els paràmetres s'extrapolen per predir el comportament termodinàmic d'altres membres més pesats de la mateixa família, amb un grau de precisió similar a l'obtingut pels membres més lleugers. Les capacitats calorífiques, la compressibilitat isotèrmica o isentròpica i la velocitat del so han estat també calculats per totes aquestes famílies de compostos, obtenint novament un molt bon acord amb les dades experimentals en la majoria de casos. Els resultats obtinguts per a aquestes propietats resulta molt esperançador ja que aquests càlculs s'han realitzat d'una manera purament predictiva. S'han pogut reproduir les diferents singularitats observades experimentalment en la regió veïna al punt crític, mentre que el càlcul dels exponents crítics universals també ha revelat un acord amb les mesures experimentals. Aquest treball pretén ser un pas endavant en la millora de les eines de modelat molecular per aplicacions enginyerils. Malgrat que la natura sigui sempre sorprenent i difícil de reproduir, l'esforç dedicat a aquesta tasca és prou encoratjador per continuar buscant noves fórmules que ens donin la possibilitat d'acostar-nos una mica més al món real.