Procesos de degradación, adsorción y desorción de tres antibióticos en suelos de cultivo de Galicia

Resum

Los antibióticos han contribuido enormemente a la reducción de las tasas de mortalidad y morbilidad en humanos y animales, pero su uso masivo en los últimos años ha provocado que estos compuestos estén presentes en diferentes compartimentos ambientales. Actualmente son considerados contaminantes emergentes, ya que pueden ocasionar riesgos significativos para la salud humana y ambiental, como la proliferación de bacterias resistentes a los antibióticos, problemas de ecotoxicidad o su entrada en la cadena alimentaria. Entre los antibióticos más utilizados para tratar y prevenir infecciones en humanos, animales y plantas se encuentran la doxiciclina (DC), perteneciente al grupo de las tetraciclinas (TCs), la sulfametoxipiridazina (SMP), del grupo de las sulfonamidas (SFD) y el enrofloxacino (ENR), que es una fluoroquinolona (FQ). Estos fármacos son escasamente absorbidos en los intestinos de animales y humanos y un porcentaje muy elevado (hasta un 80%) se excreta como compuesto original a través de heces y orinas. La utilización como fertilizantes tanto de purines como de lodos de depuradora, puede suponer la entrada de antibióticos en el suelo, y una vez incorporados en él pueden sufrir procesos de degradación y de adsorción/desorción. Estos procesos, que son dependientes de las características del antibiótico y de las propiedades del suelo, determinarán su persistencia en el medio ambiente, su biodisponibilidad y su transferencia al agua, a los cultivos y, en consecuencia, su entrada en la cadena trófica. Por tanto, el conocimiento de los factores responsables de la degradación, adsorción y desorción de los antibióticos en el suelo es esencial para determinar la vulnerabilidad del suelo a los mismos. El objetivo general de la presente Tesis Doctoral es conocer la dinámica en suelos de cultivo de los antibióticos doxiciclina (DC), sulfametoxipiridazina (SMP) y enrofloxacino (ENR), estudiando los procesos de degradación en condiciones de luz simulada y a diferentes valores de pH, y los de adsorción/desorción, específicamente el papel del pH y la materia orgánica del suelo. Para ello se recogieron muestras superficiales (0-20 cm de profundidad) en 20 suelos agrícolas de trigo, patata y viñedo de diferentes zonas de Galicia y, en el caso de los de viñedo, también del Norte de Portugal. La degradación de los tres antibióticos se realizó bajo luz solar simulada y en la oscuridad, a tres pH diferentes (4.0, 5.5 y 7.2), y en presencia de diferentes sales y ácidos húmicos. Los resultados indican que los tres antibióticos son muy sensibles a la fotodegradación, y esta sensibilidad aumentó con el aumento de los valores de pH, de 4.0 a 7.2. El aumento del pH también provocó un aumento de las constantes cinéticas de degradación y una disminución de la vida media de los antibióticos. En general, las vidas medias oscilaron entre unos pocos minutos y 6 h, dependiendo de las condiciones de pH y el antibiótico específico, y siguió la secuencia DC > SMP > ENR, aunque a pH 5.5 la secuencia cambió a SMP > DC > ENR. El efecto de la presencia de sales en la disipación de los tres antibióticos fue despreciable en el caso de NaCl y NaNO3, mientras que NaHCO3 sí favoreció la disipación de DC y ENR. La presencia de ácidos húmicos no mostró efecto sobre la disipación de SMP, y solo aumentó ligeramente la disipación de DC y ENR. Estos resultados pueden ser útiles en la evaluación de la persistencia/degradación de los antibióticos estudiados cuando alcanzan diferentes compartimentos ambientales y pueden sufrir la exposición a la luz bajo diferentes condiciones fisicoquímicas. Los estudios cinéticos sobre la adsorción de los tres antibióticos indican que la adsorción aumenta en función del tiempo de contacto y, generalmente, después de 24h se alcanza el equilibrio. En la DC, la adsorción máxima se alcanzó generalmente con sólo 4 h de contacto, en el ENR todas las muestras logran el equilibrio a las 24h, mientras que la SMP muestra dos fases de adsorción: una rápida, en las primeras 8 h, y otra más lenta, alcanzando también el equilibrio alrededor de las 24 h. Los ajustes de los datos a ecuaciones de pseudo-primer y pseudo-segundo orden indican que, en general, los tres antibióticos se ajustan bien a ambos modelos, con valores de R2 siempre superiores a 0.83. Los resultados de los experimentos de adsorción de tipo Batch indican una mayor retención de DC (siempre >90% del añadido), seguida de ENR, ambas muy superiores a la obtenida para la SMP. La DC se ajustó bien a los modelos de Langmuir y Freundlich, mientras que ENR y SMP lo hicieron a este último y al lineal. En el caso de la DC, se obtuvieron unos valores altos de qmax de Langmuir (capacidad máxima de adsorción) (entre 14692 y 26141 μmol kg-1) y de Kd (431 y 11908 L kg−1). La adsorción de ENR también fue generalmente elevada, como muestran los valores de Kd obtenidos (121–2345 L kg−1), muy superiores a los de la SMP (0.9–26.0 L kg−1). Los valores de KF de Freundlich (en Ln μmol1−n kg−1) también fueron muy superiores para DC (entre 1906 y 13120) en relación a ENR (entre 829 y 3019) y SMP, la cual presenta unos valores de KF mucho más bajos que los otros dos antibióticos (entre 1.7 y 34.0). En general, la materia orgánica del suelo (MO) se correlaciona significativamente con Kd y KF. En cuanto a la desorción fue muy baja para DC y ENR (inferior a 2 y 7% de lo adsorbido, respectivamente) y más elevada para SMP (hasta el 20% de lo adsorbido). Se eliminó la MO por calcinación para estudiar su papel en la adsorción de estos fármacos. En general, en las muestras calcinadas disminuyó la adsorción de los tres antibióticos, siendo la disminución menos acusada para la DC, que mantiene una adsorción muy elevada. Los valores de KF de los tres fármacos también disminuyeron tras la calcinación, oscilando la disminución entre el 50% y el 72% para DC (excepto para el suelo 6 que aumentó), entre 19 y 98% para ENR y entre 25 y 99% para SMP. La desorción siguió a la secuencia inversa a la adsorción, es decir: DC < ENR < SMP; en el caso de la DC fue insignificante en muestras sin calcinar y calcinadas, mientras que para ENR y SMP, aumentó claramente en las muestras donde se eliminó la materia orgánica. Los ensayos de adsorción realizados a diferentes valores de pH en muestras sin calcinar y calcinadas indican que, para los tres antibióticos, la máxima adsorción se produce a pH ácido y disminuye a medida que incrementa este parámetro. En cuanto a la desorción, los valores fueron muy bajos para la DC y ENR en todo el rango de pH del estudio (2-12) tanto en las muestras calcinadas como en las no calcinadas. Los porcentajes de desorción de SMP fueron superiores a los de los otros dos antibióticos, y se produce un aumento a valores de pH intermedios, siendo mayor para las muestras calcinadas. Los resultados de esta Tesis Doctoral pueden contribuir a incrementar el conocimiento del comportamiento de los tres antibióticos estudiados en los suelos, específicamente, en distintas condiciones ácido-base y con diferentes contenidos de materia orgánica. Esto puede ayudar a controlar su paso a las aguas y a la cadena trófica, con importantes repercusiones en la salud pública y el medio ambiente.