Transference, accumulation and distribution of Hg in biotic and abiotic components of forested ecosystems

Resumo

Según la Organización Mundial de la Salud (OMS), el mercurio (Hg) se encuentra entre los diez contaminantes de mayor riesgo para la salud pública. Según el reglamento europeo de clasificación, etiquetado y envasado, el Hg (CAS No. 7439-97-6) es tóxico al inhalarse y produce daños en los órganos y en el feto, además de comprometer la salud del medio ambiente. La preocupación por la presencia de Hg en la vida cotidiana no se consolidó hasta que entró en vigor el Convenio de Minamata en agosto del 2017. El principal objetivo de este tratado internacional fue reducir la producción, comercialización y explotación de Hg y compuestos o productos con Hg añadido. El Convenio de Minamata recibe su nombre de la catástrofe ocurrida a mediados del siglo XX en la bahía de Minamata (Japón), donde la mayoría de la población fue intoxicada por el consumo reiterado de pescado contaminado por metilmercurio, el cual se originó por el vertido continuado de residuos de una fábrica de acetaldehído. Anteriormente a la aprobación del Convenio de Minamata, el mercurio estuvo presente en la historia de la humanidad por sus múltiples usos. Los registros más antiguos datan de los años 8000 a.C., tratándose de la utilización del mineral de mercurio (cinabrio) como pigmento en pinturas rupestres. Más recientemente (durante el siglo XX) el Hg fue utilizado como conservante en vacunas, desinfectantes, cosméticos, tejidos y pinturas domésticas, usos que no persistieron debido a las numerosas intoxicaciones originadas. Algunas propiedades químicas del Hg, como su alta densidad y tensión superficial en estado líquido hacen que sea extremadamente reactivo a mínimos cambios ambientales, por lo que también formó parte de innumerables instrumentos de medición. La presencia de estos instrumentos y otros productos con Hg añadido (lámparas fluorescentes, baterías, pesticidas, etc.) en el uso cotidiano ya está limitado por el Convenio de Minamata. En la actualidad, el Hg todavía está presente formando parte de amalgamas dentales, además de utilizarse en procesos industriales como la producción de cloro-álcali, PVC, poliuretano y algunos reactivos químicos, cuya regulación es complicada debido a la falta de alternativas conocidas al uso del Hg. Además, se sigue utilizando para la extracción de oro artesanal y a pequeña escala, que constituye la mayor fuente antrópica de Hg. La condición del mercurio como contaminante global viene dada por su alta volatilidad, propiedad que le hace fácilmente susceptible de ser transportado a escalas locales, regionales y globales desde sus fuentes de emisión, principalmente a través de la atmósfera, pero también desde los ecosistemas terrestres y los medios acuáticos marinos y de agua dulce. Sus fuentes de emisión al aire se dividen en primarias (naturales y antrópicas) y secundarias (procesos de reemisión). La última actualización del balance global de Hg estimado establece un total de 8000 toneladas de Hg liberadas al año, del cual un 6% procede de fuentes naturales primarias, un 31% de fuentes antrópicas primarias y un 63% de procesos de reemisión de Hg desde diferentes superficies terrestres sobre las que se había depositado previamente. Las fuentes naturales primarias incluyen las erupciones volcánicas y fuentes geológicas e hidrotermales. Las fuentes antrópicas más importantes son la minería de oro artesanal y a pequeña escala, la quema de carbón y la producción de cemento y metales no ferrosos. Las principales regiones emisoras de Hg de origen antrópico son el este y sureste de Asia, América del sur y el África subsahariana. Finalmente, entre las principales fuentes de reemisión de Hg a la atmósfera están los océanos, a los que le siguen los incendios forestales. Una vez en la atmósfera, el seguimiento del ciclo del Hg se vuelve extremadamente complejo debido a las múltiples reacciones químicas e intercambios que se pueden producir entre aire, agua, vegetación y suelos. Brevemente, desde su fuente originaria hasta que se deposita, el Hg puede movilizarse a través de la atmósfera a cortas o largas distancias dependiendo de la forma en que se encuentre. Su proceso de deposición sobre medios acuáticos o terrestres puede ocurrir de forma seca o húmeda dependiendo de si es mediada o no por precipitaciones. La llegada de Hg a los ecosistemas acuáticos y los procesos que en ellos se producen han recibido especial atención por el riesgo de conversión del Hg inorgánico a formas orgánicas más tóxicas (metilmercurio o MeHg), proceso que también puede ocurrir en sedimentos y suelos encharcados. El MeHg es capaz de bioacumularse en los organismos vivos, aumentando su concentración a medida que el individuo va creciendo. Además, tiende a biomagnificarse en la cadena trófica, lo que implica que se vaya concentrando a medida que ascendemos en los eslabones de la red alimentaria. Por esta razón la OMS desaconseja el consumo habitual de especies piscícolas de gran tamaño o crustáceos que viven en los sedimentos, ya que tienden a presentar elevadas cantidades de MeHg en sus tejidos. Por otra parte, el Hg que se deposita en los ecosistemas terrestres tiende a acumularse en la vegetación y en los suelos, reduciendo temporalmente su disponibilidad y movilización hacia masas de agua subterráneas o superficiales. Las plantas son capaces de interceptar Hg atmosférico a través de los estomas de las hojas, acumulándolo mayoritariamente en su biomasa foliar, aunque una parte del Hg atmosférico también puede adsorberse a distintas superficies vegetales, sobre todo a la corteza. Todo este Hg, absorbido o adsorbido a la vegetación, termina depositándose en el suelo mediante la caída de biomasa senescente (en inglés litterfall) o por pluviolavado (en inglés throughfall). El tipo de cubierta vegetal influye significativamente en la cantidad de Hg interceptado y posteriormente depositado al suelo en medios terrestres. Una vez en el suelo, la dinámica del Hg guarda una estrecha relación con la de la materia orgánica. Por esta razón las concentraciones de Hg más elevadas se suelen encontrar en los horizontes orgánicos superficiales. Gran parte de este Hg se va movilizando hacia los horizontes minerales más superficiales a lo largo del proceso de formación del suelo, los cuales suponen un reservorio de Hg estable a largo plazo. Bien es cierto que las reservas de Hg en los ecosistemas terrestres y su estabilidad podrían estar comprometidas por la actual situación de cambio climático, los incendios forestales, los cambios de uso del suelo y la aplicación de determinadas prácticas de gestión forestal. En términos generales, la presente tesis doctoral analiza la presencia, transferencia y acumulación de Hg en la vegetación y suelos de bosques de Galicia y regiones próximas, todas ellas exentas de recibir una influencia significativa de fuentes puntuales de Hg. La variación de los procesos relacionados con el ciclo del Hg en ecosistemas forestales fue estudiada en detalle, evaluando el efecto de distintos factores intrínsecos del medio como el tipo de cubierta forestal o los distintos tejidos vegetales, y extrínsecos como las condiciones meteorológicas, la sustitución de especies forestales o la utilización de quemas prescritas para el manejo de los excesos de biomasa. El objetivo 1 de la tesis doctoral está relacionado con la fase inicial por la que pasa el Hg atmosférico en el transcurso de su ciclo en los ecosistemas forestales. Por tanto, se estudió la presencia y acumulación de Hg en varios tejidos vegetales de dos especies arbóreas (una conífera y una caducifolia). Por una parte, se analizaron acículas de distinta edad (de 0 a 3 años) de 31 parcelas de pino (Pinus pinaster) distribuidas por Galicia. Por otro lado, en una parcela dominada por abedul (Betula alba) se analizaron muestras de hojas cogidas mensualmente desde su brotación (marzo) hasta su senescencia (septiembre). Además, se determinó la concentración de Hg en muestras de corteza, madera de tronco y ramas de distinto tamaño, aunque esto solamente se realizó en la parcela de abedul. En las acículas/hojas cogidas de ambas especies forestales, se ha visto un aumento progresivo de la concentración de Hg con el paso del tiempo, desde su brotación hasta su senescencia. Este aumento de Hg describió una tendencia lineal en las hojas de abedul, mientras que en las acículas de pino pareció estabilizarse una vez cumplido el tercer año de crecimiento desde la brotación. Esto podría estar relacionado con una menor actividad fisiológica de la acícula debido a la proximidad de su senescencia. Además, se observó que las hojas de abedul eran capaces de concentrar más Hg que las acículas en un menor periodo de tiempo (meses comparado con años, respectivamente). En cuanto al almacenamiento de Hg en la biomasa foliar, las hojas de abedul mostraron reservorios de Hg más elevados que las acículas de pino, Hg que luego es transferido anualmente y en su totalidad al suelo, siguiendo la dinámica típica del ciclo vital de las especies caducifolias. En relación con los demás tejidos vegetales analizados en la parcela de abedul, la corteza mostró concentraciones de Hg más elevadas que la madera del tronco, mientras que los valores de Hg aumentaron con la disminución del diámetro de la rama. El conjunto de estos tejidos mostró un almacenaje de Hg mayor que el de la biomasa de hojas de abedul. Sin embargo, tan solo dos ciclos anuales de crecimiento foliar equivaldrían a las reservas de Hg presentes en la madera. El objetivo 2 de la tesis doctoral se centró en el estudio detallado de los flujos de deposición de Hg desde la vegetación. Por un lado, se analizó la deposición anual de Hg a través de la caída de hojas de abedul o acículas de pino, con el fin de conocer si el tipo de especie arbórea (caducifolia vs. conífera) llevaba consigo un diferente nivel de deposición de Hg. Por otra parte, se estudió la variación mensual (durante un periodo de 2 años) de los flujos de deposición de Hg a través de la caída de hojas, ramas, inflorescencias y otros tejidos (misceláneas) en un bosque caducifolio dominado por abedul. En la primera parte de este objetivo, se ha observado que la deposición anual de Hg al suelo por la caída de hojas/acículas fue mayor en el bosque caducifolio que en coníferas. Esto se atribuyó a que las hojas de abedul eran capaces de interceptar más Hg que las acículas de pino durante un periodo de tiempo menor (objetivo 1), además de que su fenología implicaba una caída anual de todo el follaje. Por el contrario, las acículas de pino mostraron tasas de acumulación de Hg más bajas, tardando varios años en alcanzar las concentraciones de Hg observadas en las hojas de abedul bien desarrolladas. En cualquier caso, las hojas de abedul correspondiente al periodo otoñal y las acículas de más de dos años de edad fueron las que más contribuyeron al flujo anual de deposición de Hg, ya que en ese momento de su desarrollo coincidieron altos niveles de Hg y la proximidad a la senescencia, y su posterior caída. En la segunda parte del objetivo 2, el estudio mensual de la deposición de Hg por litterfall en la parcela de abedul mostró que las hojas constituyen el tejido vegetal que más contribuye al flujo anual de Hg por litterfall. No obstante, casi un tercio del flujo total anual de Hg por litterfall estuvo asociado a la caída de otros tejidos vegetales (ramitas, flores, semillas, etc.) además de líquenes y musgos. Por tanto, ignorar la contribución de esta biomasa llevaría a la infraestimación de la cantidad de Hg depositada a los suelos forestales a través de su caída a lo largo del año. El objetivo 3 de la tesis doctoral trata de evaluar la presencia y acumulación de Hg en suelos forestales dominados por distintas especies arbóreas y buscar posibles relaciones con propiedades fisicoquímicas del suelo, especialmente aquellas relacionadas con la materia orgánica del suelo. Para ello se analizaron muestras de suelo (horizonte orgánico y suelo mineral) en una zona cubierta por matorral (Cistus sp., Genista sp., Erica sp., etc.), en varias parcelas de coníferas (Pinus pinaster, Pinus nigra, Pseudotsuga menziesii) y en un bosque caducifolio (Betula alba). En general, las concentraciones y reservas de Hg en suelos dominados por vegetación arbórea (conífera o caducifolio) fueron mayores que en el suelo cubierto por matorral, hecho que está estrechamente relacionado con la diferente capacidad de captación de Hg atmosférico por parte de la biomasa aérea de cada especie previamente a su deposición al suelo. Por tanto, las especies arbóreas serían capaces de interactuar con una mayor masa de aire, gracias a su mayor volumen de biomasa aérea, comparado con las especies arbustivas, lo cual supondría una mayor retirada de Hg de las masas de aire y, consecuentemente, un mayor flujo de litterfall y del Hg retenido en él al suelo. La variación de los datos de concentración de Hg con la profundidad en el perfil del suelo mostró que los mayores valores se encontraban en los horizontes orgánicos superficiales (excepto en suelos de matorral), siendo más bajos en el suelo mineral donde se observa una disminución progresiva de los niveles de Hg con la profundidad. Sin embargo, las reservas de Hg en el suelo mineral son considerablemente mayores que las de los horizontes orgánicos, debido principalmente a la mayor densidad y espesor del suelo mineral. Esto, unido a que el Hg presente en el suelo mineral es menos susceptible de perderse por cambios externos, hace del suelo mineral un buen reservorio de Hg a largo plazo. En el horizonte orgánico, la concentración de Hg fue significativamente mayor en capas más profundas, cuya materia orgánica está más descompuesta y presenta niveles de carbono (C) inferiores en comparación con la capa orgánica más superficial y fresca. Esto sugiere que la presencia de Hg en el horizonte orgánico no depende tanto de la cantidad de materia orgánica sino de su calidad, que podría evaluarse a través del grado de descomposición. Por el contrario, la variación vertical de los niveles de Hg y C totales en el suelo mineral siguen una misma tendencia hacia la disminución, sugiriendo que en estas capas existe una estrecha asociación biogeoquímica entre ambos (Hg y C orgánico). Los compuestos secundarios de hierro y aluminio, oxihidróxidos y complejos metal(Al, Fe)-humus, también resultaron ser relevantes en la presencia de Hg, especialmente a medida que los componentes y propiedades del suelo mineral van perdiendo la influencia del horizonte orgánico. El objetivo 4 de la tesis doctoral pretende identificar variaciones en la presencia y acumulación de Hg en acículas, en los flujos de Hg por litterfall y en la concentración y reservas de Hg en suelos de plantaciones de coníferas distribuidos a lo largo de un gradiente climático costa-interior. Para ello, se analizaron acículas de distinta edad (de 0 a 3 años) y suelos (horizonte orgánico y suelo mineral) de varias parcelas de pino (Pinus pinaster) distribuidas por el territorio de Galicia, cuyas características climáticas están definidas por dos regiones biogeográficas: la Eurosiberiana más propia de zonas próximas a la costa, y la Mediterránea que se limita a áreas de interior alejadas de la costa. La variabilidad climática del territorio de Galicia influyó en la presencia de Hg en las plantaciones de pino. Por una parte, las acículas mostraron niveles de Hg mayores cuanto más cerca estaban de la costa Atlántica, una tendencia que también se observó en el reservorio de Hg de la biomasa total de acículas, haciéndose más evidente en las acículas de edades más avanzadas. Como consecuencia, los flujos de Hg por deposición de acículas mediante litterfall fueron mayores en parcelas próximas a la costa, cuya influencia se ha visto a su vez reflejada en los niveles de Hg de las capas más superficiales del suelo. La mayor presencia de Hg en acículas y suelos de parcelas próximas a la costa podría estar relacionada con la influencia oceánica. Los océanos constituyen la principal fuente natural de Hg a la atmósfera, el cual es transportando hacia la costa ligado a los aerosoles marinos. Las masas arbóreas costeras parecen comportarse como sumideros netos de este Hg de origen oceánico, cuya llegada y deposición en estos medios se ve favorecida por las nieblas, vientos y abundantes lluvias propias del litoral. Además, estas condiciones ambientales influyen indirectamente en las tasas de acumulación de Hg atmosférico por la vegetación, ya que favorecen la producción de biomasa, la actividad foliar y, posiblemente, una mayor actividad microbiana que aceleraría la descomposición de la materia orgánica. Todo ello contribuiría a que en zonas más próximas a la costa hubiese una importante captación de Hg atmosférico en un mayor volumen de biomasa foliar que, una vez en el suelo, podría asociarse con la materia orgánica formando parte de complejos órgano-metálicos con un alto grado de estabilidad. El objetivo 5 de la tesis doctoral pretende indagar sobre la influencia del tamaño de partícula en la concentración de Hg del suelo y sedimentos recogidos antes y después de una quema prescrita aplicada a una zona de matorral. Para ello se analizaron muestras de suelo superficial (más expuestas a los efectos del fuego) recogidas antes y después de la quema, además de muestras de sedimentos (derivados de la erosión del suelo) recogidas tras varios eventos de lluvia transcurridos durante los 8 meses siguientes a la quema prescrita. Los suelos y sedimentos se separaron en los siguientes tamaños de agregado: < 0.2, 0.2-0.5, 0.5-2 y > 2 mm. En relación con la variación de los niveles de Hg dependiendo del tamaño de agregado, se ha observado un aumento en la concentración de Hg cuánto menor era el tamaño de agregado, tanto en muestras de suelos como de sedimentos. Los agregados más finos presentaron valores más bajos de C total y de la ratio C/N comparado con agregados más gruesos. Esto sugiere que la mayor concentración de Hg en los agregados más finos (< 0.2 mm) podría deberse a un mayor grado de descomposición de la materia orgánica que forma parte de ellos. En cuanto a la variación temporal de los niveles de Hg desde la quema prescrita, se ha observado una considerable disminución de su concentración en el suelo después de la quema con respeto de los valores iniciales (antes de la quema). Sin embargo, a partir de las primeras lluvias ocurridas tras la quema prescrita, los niveles de Hg en los sedimentos aumentaron progresivamente con el paso de los eventos lluviosos, llegando a superar ampliamente los niveles de Hg que había en el suelo con anterioridad a la quema prescrita. Este exceso de Hg podría tener su origen en la deposición atmosférica de parte del Hg volatilizado durante la quema, y también por la caída de restos vegetales quemados que todavía contendrían parte del Hg que acumularon antes de la quema. En el objetivo 6 de la tesis doctoral trató de cuantificar las pérdidas de Hg desde la vegetación y los suelos, por volatilización y mediante su posterior movilización por erosión, como consecuencia de la aplicación de una quema prescrita en un área de matorral. Por una parte, para estimar las pérdidas de Hg durante la quema prescrita se analizaron muestras de vegetación y suelo a distintas profundidades antes y después de la quema en 11 localizaciones del área tratada. Posteriormente, se instalaron 6 parcelas de erosión en zonas de diferente pendiente para monitorizar la movilización de Hg asociado a partículas de suelo y cenizas transportados por la erosión. Se recogieron muestras tras 6 eventos de lluvia que se distribuyeron a lo largo de 8 meses desde la aplicación de la quema prescrita. Los resultados obtenidos mostraron que la aplicación de quemas prescritas para manejar los excesos de biomasa, y así mitigar los efectos de los incendios forestales, provocan pérdidas de Hg desde la vegetación y desde la capa orgánica superficial del suelo. En los suelos minerales apenas se apreciaron cambios en los niveles de Hg entre antes y después de la quema, probablemente porque las altas temperaturas provocadas por el fuego disminuyen considerablemente a medida que el suelo mineral va siendo más profundo. No obstante, se ha observado una gran variabilidad en el comportamiento de los niveles de Hg en el suelo entre las once localizaciones estudiadas dentro del área quemada, cuya escala espacial puede considerarse de carácter local. Esto podría introducir incertidumbre en las estimaciones regionales y globales sobre las emisiones de Hg debido a los incendios. Posteriormente a la quema, se ha observado que la movilización de Hg asociado al suelo y cenizas movilizados depende en gran medida de la cantidad de lluvia acumulada, lo que sugiere que esta movilización se origina principalmente a través de la erosión hídrica del terreno, especialmente cuando este está desprovisto de cubierta vegetal. No obstante, tras varios eventos de lluvia, la cantidad Hg movilizado disminuyó independientemente de la abundancia de las lluvias. Posiblemente debido a una reducción en la cantidad de partículas erosionables, además de la recuperación parcial de la cubierta vegetal que reduciría la intensidad de los procesos erosivos. En síntesis, la presente tesis doctoral supone un estudio en detalle de varios de los procesos que ocurren en el ciclo del Hg en los ecosistemas forestales: acumulación en la vegetación, deposición desde la vegetación al suelo y acumulación en el suelo, evaluando el efecto de diversos factores sobre ellos. Además, en la tesis se analizó la influencia de las principales fuentes naturales de Hg a la atmósfera (océano e incendios) en las dinámicas del Hg en ecosistemas forestales. El conjunto de los resultados obtenidos demuestra la complejidad del ciclo biogeoquímico de este elemento a la hora de estudiar su presencia y dinámica en el medio natural, la cual depende de la capacidad de vegetación y suelos para absorberlo y retenerlo, respectivamente. Tanto los componentes bióticos como los abióticos de los ecosistemas terrestres serán determinantes para evitar la movilización de Hg hacia aguas freáticas y superficiales, donde podría transformarse en metilmercurio y desencadenar graves problemas de toxicidad en la cadena trófica. Por tanto, la supervivencia de los ecosistemas forestales y las prácticas de manejo que se apliquen sobre ellos, serán críticos y deberán ser considerados para la protección de la salud global de los ecosistemas terrestres.