Mecanismos de retención, transporte y degradación de antibióticos en suelos agrícolas

Resumo

El descubrimiento de los antibióticos es considerado uno de los logros científicos más importantes del siglo XX, ya que su desarrollo y utilización resultó en una reducción significativa de la mortalidad y la morbilidad causadas por enfermedades infecciosas. Sin embargo, su masivo uso durante las últimas décadas, principalmente en medicina veterinaria, donde además de para tratar y prevenir enfermedades infecciosas, también son ampliamente utilizados para promover el crecimiento animal y mejorar la eficacia en la alimentación, dio lugar a que residuos de estos compuestos se encuentren de forma ubicua en el medio ambiente, generando así importantes riesgos hacia la salud humana y ecológica. Entre los diferentes posibles riesgos, se pueden destacar: la generación y proliferación de bacterias resistentes, la toxicidad sobre organismos no objetivo y la entrada de los mismos en la cadena alimentaria a través de las aguas y de los cultivos. Entre las diferentes clases de antibióticos, las tetraciclinas (TCs) y las sulfonamidas (SAs) se encuentran entre las más ampliamente utilizadas en medicina veterinaria, suponiendo, en el año 2017, un 30.4% y un 9.2% de las ventas totales en la Unión Europea, respectivamente. Una vez administrados, estos compuestos son pobremente absorbidos en los intestinos de los animales, por lo que una proporción significativa de los mismos (hasta un 90%) es excretada como compuesto original a través de heces y orinas, alcanzando el medio ambiente principalmente a través de la aplicación de estiércoles en campos de cultivo. Una vez en el suelo, estos compuestos son sometidos a una serie de procesos fisicoquímicos y biológicos, los cuales dependen tanto de las propiedades del antibiótico como de las características del suelo. Entre estos procesos, la adsorción/desorción y la degradación constituyen los principales mecanismos que determinarán su persistencia en el medio ambiente, su biodisponibilidad y su transferencia hacia otros compartimentos medioambientales, como cuerpos de agua y cultivos y, por lo tanto, sus impactos negativos sobre la salud humana y ecológica. En muchas regiones este problema no ha sido suficientemente abordado, como es el caso de Galicia, donde existe una importante actividad agrícola y ganadera y, sin embargo, no existen trabajos científicos sobre la presencia y dinámica de antibióticos en el medio ambiente. Teniendo esto en cuenta, con el objetivo de hacer un diagnóstico inicial referente a la contaminación por antibióticos, en el presente trabajo se estudió la presencia de TCs (tetraciclina -TC-, oxitetraciclina -OTC-, clorotetraciclina -CTC- y doxiciclina -DC-) y SAs (sulfadiazina -SDZ-, sulfametazina -SMT-, sulfacloropiridazina -SCP- y sulfametoxipiridazina -SMP-) en diferentes muestras medioambientales de dos áreas de Galicia con una intensa actividad agrícola y ganadera (A Limia y Sarria). Específicamente, se analizaron 40 muestras de estiércoles de diferente origen (avícola, porcino y vacuno), 65 suelos agrícolas y 27 muestras de diferentes cultivos (pasto, maíz, trigo y patata). A continuación, con el objetivo de conocer la dinámica de estos compuestos en el medio ambiente, se estudió la degradación tanto abiótica (hidrólisis y fotodegradación) como biótica (biodegradación) de tres TCs (TC, OTC y CTC) y de tres SAs (SDZ, SMT y SCP) en medio acuoso, así como el proceso de adsorción y desorción de estos compuestos en los 65 suelos agrícolas. Además, en el caso de las SAs también se estudió el transporte a través de columnas de vidrio de laboratorio rellenas de suelo. Finalmente, con el objetivo de desarrollar medidas paliativas para la mitigación de los efectos adversos de estos contaminantes, se evaluó la capacidad de diferentes materiales bioadsorbentes (concha de mejillón, ceniza de biomasa y corteza de pino) para incrementar la retención de estos compuestos en los suelos. Por otro lado, también se evaluó la efectividad de nanopartículas ecológicas de hierro cero-valente (gnZVIs) en la disipación de SDZ en medio acuoso. En cuanto a la presencia de antibióticos, se detectó al menos un antibiótico en un 42% de los estiércoles, en un 17% de los suelos y en un 44% de las muestras de vegetación, con concentraciones máximas de 106.0 mg kg-1 en estiércoles y de 0.6 mg kg-1 en suelos y cultivos. Los purines de cerdo mostraron las concentraciones más altas, así como la presencia simultánea de un mayor número de antibióticos. Además, los cultivos fertilizados con estos estiércoles también fueron los que mostraron un mayor número de antibióticos diferentes. Entre los diferentes cultivos analizados, se detectaron antibióticos en un 71% de las muestras de pasto y de maíz y en un 33% de las muestras de grano de trigo, mientras que no se detectaron antibióticos en ninguna de las muestras de patata. En general, estos resultados indican bajas concentraciones de TCs y SAs en los suelos de ambas zonas de Galicia. Sin embargo, las concentraciones de antibióticos detectadas en los cultivos fueron relativamente altas, sugiriendo que las plantas pueden absorber y eliminar estos compuestos del suelo y acumularlos en sus tejidos, facilitando así su incorporación en la cadena trófica y, en consecuencia, presentando un importante riesgo hacia la salud humana y ecológica. En cuanto a la degradación, se obtuvo que las SAs son resistentes a la hidrólisis a valores de pH comprendidos entre 4.0 y 7.2, mientras que, en el caso de las TCs, se obtuvo que estas son estables en medio ácido, pero no en medio neutro, obteniendo que la CTC se degradó un 15% en 8 h a pH 7.2. Por otro lado, tanto las TCs como las SAs fueron susceptibles a la fotodegradación, obteniendo velocidades de fotodegradación más altas para las TCs que para las SAs, con excepción de la SCP, la cual mostró una velocidad de fotodegradación similar a la observada para las TCs. Por ejemplo, a pH 4.0 y bajo luz solar simulada se obtuvieron vidas medias de 3.8, 1.7, 2.2 y 1.2 h para TC, OTC, CTC y SCP, respectivamente, mientras que las vidas medias obtenidas para SDZ y SMT fueron considerablemente más elevadas, concretamente de 70.5 h para SDZ y de 84.4 h para SMT. Además, tanto para las TCs como para las SAs se obtuvo que la velocidad de fotodegradación incrementó considerablemente con el incremento del pH, con excepción de la SCP, cuya fotolisis no dependió fuertemente del pH, obteniendo vidas medias similares a los diferentes valores de pH estudiados. Finalmente, en el presente estudio no se observó biodegradación para ninguno de los antibióticos, indicando que tanto las TCs como las SAs no son fácilmente biodegradables a corto plazo. En cuanto a la adsorción, se obtuvo que las TCs presentaron una afinidad mucho más alta por los diferentes suelos que las SAs. Así, para las TCs se obtuvieron porcentajes promedios de adsorción cercanos a un 100%, mientras que para las SAs fueron mucho más bajos, oscilando entre un 39 y un 59%. De manera similar, los valores obtenidos para el coeficiente de afinidad de Freundlich (KF) también fueron muy superiores para las TCs (entre 901 y 11344 Ln µmol1-n kg-1) que para las SAs (entre 0.4 y 21.8 Ln µmol1-n kg-1). Además de presentar una mayor adsorción, las TCs también presentaron una menor desorción que las SAs. En este sentido, en el caso de las TCs, en ninguno de los suelos se desorbió más de un 10% de la cantidad de antibiótico previamente adsorbida, mientras que, en el caso de las SAs, se obtuvieron porcentajes de desorción mucho más elevados, siendo en algunos casos de hasta un 90%. El proceso de adsorción de TCs y SAs a los suelos dependió de múltiples variables edáficas, tales como el contenido en materia orgánica, la textura, variables relacionadas con el complejo de cambio y el pH. Sin embargo, el contenido en materia orgánica fue la variable que presentó una mayor influencia en el proceso de adsorción tanto de TCs como de SAs, en el sentido de que los suelos con un mayor contenido en este constituyente fueron los que presentaron una mayor adsorción y una menor desorción. Por otro lado, se obtuvo que en los suelos ricos en materia orgánica (>6.9% de CO) las TCs no compiten por los sitios de adsorción, mientras que en los suelos con un contenido en CO menor de un 3.4% sí que se observó competición entre las distintas TCs por los sitios de adsorción, disminuyendo claramente la adsorción e incrementándose la desorción cuando dos o más TCs son añadidas al suelo simultáneamente. Por lo contrario, en el caso de las SAs no se observó competición entre las mismas por los sitios de adsorción. Sin embargo, se obtuvo que la presencia simultánea de las tres SAs favoreció la desorción, especialmente en los suelos más pobres en materia orgánica. En base a estos resultados, se puede afirmar que las TCs presentan una baja movilidad en suelos y, en consecuencia, un bajo riesgo de ser transportadas hacia otros compartimentos medioambientales. Sin embargo, este riesgo de transporte puede incrementarse notablemente cuando diferentes TCs alcanzan el suelo de forma simultáneamente. Por otro lado, las SAs presentan una alta movilidad en los suelos, especialmente en suelos con un bajo contenido en materia orgánica. Además, los resultados obtenidos a partir de los experimentos de transporte confirman estas observaciones, ya que se obtuvo que en los suelos con un contenido en CO menor de un 2.1%, la retención de SDZ y SCP fue nula, mientras que la retención de SMT fue inferior a un 10%, sugiriendo que estos contaminantes pueden ser transportados fácilmente hacia cuerpos de agua y, como consecuencia, incorporarse a la cadena trófica, generando así importantes riesgos hacia la salud humana y ecológica. Estos resultados son muy útiles para ser transferidos a los profesionales veterinarios. En este sentido, cuando una infección pueda tratarse indistintamente con TCs o SAs, se debe recomendar el uso de TCs, ya que el impacto ambiental y el riesgo de pasar a la cadena trófica será menor que si se usaran SAs. Por último, en cuanto a las medidas paliativas, se obtuvo que la corteza de pino mostró una elevada capacidad para retener tanto TCs como SAs, con porcentajes de adsorción superiores a un 95% para las TCs y a un 85% para las SAs, al mismo tiempo que se obtuvieron porcentajes de desorción muy bajos (<1% para las TCs y <11% para las SAs). Por otro lado, la ceniza de biomasa también mostró una elevada capacidad para retener TCs, con porcentajes de adsorción superiores a un 80% en todos los casos, y porcentajes de desorción inferiores a un 9%. Sin embargo, este material no resultó eficaz para la retención de SAs, obteniendo bajos porcentajes de adsorción (<45%) y elevados porcentajes de desorción (>49%). Finalmente, la concha de mejillón no resultó ser un material eficaz para retener ninguno de estos antibióticos. En cuanto a la nanobioremediación, se obtuvo que las gnZVIs fueron capaces de eliminar hasta un 58% de SDZ a través de adsorción y hasta un 69% a través de adsorción y reducción, utilizando una relación molar SDZ/Fe3+ de 1:61.6. Además, las gnZVIs también mostraron una fuerte efectividad como catalizadoras para las reacciones Fenton y foto-Fenton, alcanzando la eliminación completa de SDZ en 8 h y 5 min, respectivamente, utilizando una relación molar SDZ/F3+/H2O2 de 1:38.4:38.4. Estos resultados demuestran que el uso de gnZVIs constituye una tecnología potencial y atractiva para la remediación de aguas contaminadas con SDZ, reduciendo el impacto medioambiental y los costes operacionales.